本文列举氮化物在外延方面所改良的方式，使大家都能知道氮化物的发展进步过程并启发大家发展外延技术的思路。9
一．
氮化物外延所遇到的困难及改良
1、改善GaN与蓝宝石之间晶格不匹配的问题：在蓝光发光材料研究初期，大部分的研究人员都看好 ZnSe系材料，因为虽然与GaN相同，它们都有组成元素的高蒸气压(以GaN为例，其生长要在一万至两万大气压,温度在1500-1600℃左右)、不易形成p型半导体的缺点，但是GaN更面临到没有晶格常数匹配的合适衬底。但是当时日本的赤崎教授并没有放弃，并在1985年时使用MOCVD法以较低温在蓝宝石衬底上先长出一成AlN缓冲层，再生长GaN外延层，结果不但解决了直接将GaN生长在蓝宝石上所产生的外延面不平坦及龟裂问题，也为GaN材料带来了一线曙光。
2、GaN的p型参杂：1989年，赤崎博士和它的学生正以电子显微镜观察掺Mg的GaN外延片时，晶片上的光点因受到电子的冲击而越亮。事后再去测量电阻时竟发现电阻由刚生长时的108Ωcm降到35Ωcm左右而得到p型的GaN外延膜，但当时对于p型参杂的原因仍并不清楚。
3、MOCVD装置的再改良：双流式MOCVD及现场监测(in situ)外延法的建立。日本的中村博士在1990年9月时完成了双流式(Two Flow)MOCVD装置，并应用此系统直接在蓝宝石上长出GaN外延层，可得到当时最好质量且均匀的外延材料(其空穴迁移率为200cm2/V·S，比当时的50cm2/V·S高出许多)。但仍不够理想。同一年，中村博士使用红外线温度计观察 GaN外延的生长温度时发现温度在做周期性摆动，经过讨论后发现在有AlN缓冲层时生长的外延层中摆动的情形比没有AlN缓冲层还明显，这是因为外延膜面较为平坦之因。利用这个原理，便发展出实时观测(in situ)外延法的技术，对于GaN之后外延质量的控制有很大的贡献。
4、使用GaN缓冲层取代AlN：1991年，中村博士也许因考虑到专利问题，除了重复赤崎教授的AlN缓冲层实验外，也另外使用GaN缓冲层去长外延。在生长GaN外延层之前，先在蓝宝石上以低温450℃- 600℃长一层非晶GaN层。结果发现在其上所长出的GaN外延层在室温的空穴迁移率高达600cm2/V·S以上，比使用AlN缓冲层的 350~430cm2/V·S高出许多。但是到目前仍不知其原因。
5、GaN的p型参杂突破：1991年，正当中村博士以电子束照射掺Mg的 GaN时，意外发现晶面温度上升的很高，因此他怀疑p型化是否与温度有关。为了证明想法，他在真空或氮气中，利用400℃以上的热退火(Thermal Annealing)法处理刚长好的掺Mg的 GaN，结果发现可得到低阻p型GaN(使电阻由106Ωcm下降到2Ωcm)。使用这种热退火技术，可使整个外延层p型化非常均匀，而不像电子束照射法的晶面下1μm的p型化，而且也使p型化的制程更加简化。
p型化的原理：由于使用MOCVD生长GaN外延膜时，与生长无p型化问题的GaAs外延膜的程序差异，除了温度较高外，还有就是使用了氨气。因此可以推断GaN的p型化问题与氨气有关。因此将经过电子束照射p型化的掺Mg 的GaN外延片置于氨气与氮气中进行热退火，结果发现在氨气中超过400℃中进行热退火的晶片恢复成原来的高阻材料，但是在氮气中的晶片则没有多大的改变。经过近一步的分析得知，氨气在大于400℃时会分解出氢原子而与GaN中的Mg结合成Mg-H(Complex)，使Mg失去受主 (Acceptor)特性而起不了p型化的特性。但是在氮气的环境中，温度大于400℃时会使Mg-H中之H脱离，使Mg活化，产生低阻的p型GaN。这才解决了困惑十多年的问题。
此之后，GaN技术飞速发展，同质结构、异质结构、以及InGaN的外延技术也纷纷出现。
二．
InGaN蓝色激光现状：
1、多量子阱(MWQ)与AlGaN的Cladding层的应用：日本的赤崎教授在测量GaN多量子阱的激光光谱时发现，当量子阱的厚度低于3nm时，所产生的强度最高，光电局限性 (Confinement)因用了AlGaN的Cladding层而增加一倍左右。
2、AlGaN/GaN超晶格的Cladding层的运用：以前的激光用单层的AlGaN做的Cladding层，但是当超过某一特定的厚度(Critical Thickness)时，则会因为晶格不匹配而产生的应力发生裂痕。J.Yamamoto等人发现如果直接在GaN上面及下面长一层AlGaN，做成 AlGaN/GaN/AlGaN结构时，表面会有许多裂痕。但如果做成GaN/AlN多层超晶格(Superlattice)时则表面平坦无裂痕。日亚公司激光的Cladding层是用125层Al0.14Ga0.86N(25埃)/GaN(25埃)的结构。其p型Cladding层是用Mg掺杂，n型 Cladding层则是用Si掺杂，而GaN则无掺杂。这种掺杂法叫做调节掺杂(Modulation Doping)，可以减少电流经过时的电阻，也就是减少操作时的电压。
3、调节掺杂(Modulation Doping)：调节掺杂首先被用来做高迁移率的材料。如果SLS(Strained-Layer Super-lattice)中的AlGaN与GaN均用同一杂质掺杂，则激光操作时的电压为6-7V，但若只掺杂AlGaN而不掺杂GaN时则操作电压降为4-5V。因为双异质结构中有不同的能带宽度(Energy Bandgap)。电子的传导要靠热能放射(Thermal Emission)或隧道效应(Tunneling)所以会产生较高的电阻，也就会提高操作电压。而使用拋物线渐变层(Parabolically Graded Interface)并用MD则得到平坦的导电带。
4、横向再生长(Lateral Overgrowth)：使用横向再生长在有条纹(Stripe)的衬底上可减少穿透位错(Threading Dislocation)。A.Usui 使用这种衬底，先在(0001)蓝宝石衬底上用MOCVD法长1-1.5nm厚的GaN，再在其上成长约0.1μm厚的SiO2，然后用刻蚀法在 GaN<1100>方向形成宽约1.4μm，间距约7μm之条纹，然后在其上成长10μm以上厚度之GaN，形成平坦的面。 T.S.Zheleva等人指出用此法在SiC衬底上成长时，横方向的成长可逐渐减少穿透位错。一方面SiO2下面的穿透位错被SiO2挡住，而横方面可成长成低缺陷的材料。另一方面，在SiO2之间的穿透位错则会在SiO2上方被弯曲(Bend)，平行于结晶表面以致减少穿透位错。
透过以上的各种改良后的长晶技术，使得InGaN激光能在室温中达到连续操作一万小时。
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Sunday, March 28, 2010
Wednesday, March 24, 2010
LED外延片--衬底材料
衬底材料是半导体照明产业技术发展的基石。不同的衬底材料，需要不同的外延生长技术、芯片加工技术和器件封装技术，衬底材料决定了半导体照明技术的发展路线。衬 底材料的选择主要取决于以下九个方面：
表2-4： 用于氮化镓生长的衬底材料性能优劣比较! Z2 @ x! ?- e& z% A
1） 氮化镓衬底! k: R+ C9 f" h: b! [5 p
用于氮化镓生长的最理想的衬底自然是氮化镓单晶材料，这样可以大大提高外延膜的晶体质量，降低位错密度，提高器件 工作寿命，提高发光效率，提高器件工作电流密度。可是，制备氮化镓体单晶材料非常困难，到目前为止尚未有行之有效的办法。有研究人员通过HVPE方法在其 他衬底(如Al2O3、SiC、LGO)上生长氮化镓厚膜，然后通过剥离技术实现衬底和氮化镓厚膜的分离，分离后的氮化镓厚膜可作为外延用的衬底。这样获 得的氮化镓厚膜优点非常明显，即以它为衬底外延的氮化镓薄膜的位错密度，比在Al2O3、SiC上外延的氮化镓 薄膜的位错密度要明显低；但价格昂贵。因而氮化镓厚膜作为半导体照明的衬底之用受到限制。, w$ ~: }4 j% H' n
氮化镓衬底生产技术和设备：) h5 C2 W# X4 o4 @) _3 f. a
缺乏氮化镓衬底是阻碍氮化物研究的主要困难之一，也是造成氮化镓发光器件进展目前再次停顿的根本原因！虽然有人从 高压熔体中得到了单晶氮化镓体材料，但尺寸很小，无法使用，目前主要是在蓝宝石、硅、碳化硅衬底上生长。虽然在蓝宝石衬底上可以生产出中低档氮化镓发光二 极管产品，但高档产品只能在氮化镓衬底上生产。目前只有日本几家公司能够提供氮化镓衬底，价格奇贵，一片2英寸衬底价格约1万美元，这些衬底全部由 HVPE（氢化物气相外延）生产。
HVPE是二十世纪六七十年代 的技术，由于它生长速率很快（一分钟一微米以上），不能生长量子阱、超晶格等结构材料，在八十年代被MOCVD、MBE等技术淘汰。然而，恰是由于它生长 速率快，可以生长氮化镓衬底，这种技术又在“死灰复燃”并受到重视。可以断定，氮化镓衬底肯定会继续发展并形成产业化，HVPE技术必然会重新受到重视。 与高压提拉法相比，HVPE方法更有望生产出可实用化的氮化镓衬底。不过国际上目前还没有商品化的设备出售。/ j) }* L: O4 ^6 ~% H3 v( |" C
目前国内外研究氮化镓衬底是用MOCVD和HVPE两台设备分开进行的。即先用MOCVD生长0.1～1微米的结晶层，再用HVPE生长约300微米 的氮化镓衬底层，最后将原衬底剥离、抛光等。由于生长一个衬底需要在两个生长室中分两次生长，需要降温、生长停顿、取出等过程，这样不可避免地会出现以下 问题：①样品表面粘污；②生长停顿、降温造成表面再构，影响下次生长。
今后研发的重点仍是寻找合适的生长 方法，大幅度降低其成本。) z! N* I6 x% `; A0 G
2） Al2O3衬底
目前用于氮化镓生长的最普遍的衬底是Al2O3，其优点是化学稳定性好、不吸收可见光、价格适中、制造技术相对成熟；不足方面虽然很多，但均一一被克服， 如很大的晶格失配被过渡层生长技术所克服，导电性能差通过同侧P、N电极所克服，机械性能差不易切割通过激光划片所克服，很大的热失配对外延层形成压应力 因而不会龟裂。但是，差的导热性在器件小电流工作下没有暴露出明显不足，却在功率型器件大电流工作下问题十分突出。
国内外 Al2O3衬底今后的研发任务是生长大直径的Al2O3单晶，向4-6英吋方向发展，以及降低杂质污染和提高表面抛光质量。
3）SiC 衬底 . R0 d9 ?# O$ F. A2 j
除了Al2O3衬底外，目前用于氮化镓生长衬底就是SiC，它在市场上的占有率位居第二，目前还未有第三种衬底用 于氮化镓LED的商业化生产。它有许多突出的优点，如化学稳定性好、导电性能好、导热性能好、不吸收可见光等，但不足方面也很突出，如价格太高、晶体质量 难以达到Al2O3和Si那么好、机械加工性能比较差。 另外，SiC衬底吸收380 nm以下的紫外光，不适合用来研发380 nm以下的紫外LED。由于SiC衬底优异的的导电性能和导热性能，不需要象Al2O3衬底上功率型氮化镓LED器件采用倒装焊技术解决散热问题，而是采 用上下电极结构，可以比较好的解决功率型氮化镓LED器件的散热问题，故在发展中的半导体照明技术领域占有重要地位。
目前国际上能提供商用的 高质量的SiC衬底的厂家只有美国CREE公司。国内外SiC衬底今后研发的任务是大 幅度降低制造成本和提高晶体结晶质量。 T* _- b2 E/ g% |) Z" G7 z
4）Si衬底
在 硅衬底上制备发光二极管是本领域里梦寐以求的一件事情，因为一旦技术获得突破，外延生长成本和器件加工成本将大幅度下降。Si片作为GaN材料的衬底有许 多优点，如晶体质量高，尺寸大，成本低，易加工，良好的导电性、导热性和热稳定性等。然而，由于GaN外延层与Si衬底之间存在巨大的晶格失配和热失配， 以及在GaN的生长过程中容易形成非晶氮化硅，所以在Si 衬底上很难得到无龟裂及器件级质量的GaN材料。另外，由于硅衬底对光的吸收严重，LED出光效率低) x4 K0 V( n8 q: N
目前国外文献报导的硅衬底上蓝光LED光功率最好水平是420mW，是德国Magdeburg大学研制的。日本Nagoya技术研究所今年在上海国际半导体照明论坛上报道的硅衬底上蓝光LED光输 出功率为18 mW。
" M. s( [, R( d2 X1 [
5）ZnO衬底
之所以ZnO作为GaN外延的候选衬底，是因为他们两者具有非常惊人的相似之处。两者晶体结构相同、晶格失配度非常小，禁带宽度接近 （能带不连续值小，接触势垒小）。但是，ZnO作为GaN外延衬底的致命的弱点是在GaN外延生长的温度和气氛中容易分解和被腐蚀。目前，ZnO半导体材 料尚不能用来制造光电子器件或高温电子器件，主要是材料质量达不到器件水平 和P型掺杂问题没有真正解决，适合ZnO基半导体材料生长的设备尚未研制成功。今后研发的重点是寻找合适的生长方法。6 ]2 d9 @: D* h( F, ~, H2 M: N
但是，ZnO本身是一种有潜力的发光材料。 ZnO的禁带宽度为3.37 eV，属直接带隙，和GaN、SiC、金刚石等宽禁带半导体材料相比，它在380 nm附近紫光波段发展潜力最大，是高效紫光发光器件、低阈值紫光半导体激光器的候选材料。这是因为，ZnO的激子束缚能高达60 meV，比其他半导体材料高得多（GaN为26 meV），因而具有比其他材料更高的发光效率。 8 r1 t) N" p( P( V0 Y
另外ZnO材料的生长非常安全，可以采用没有任何毒性的水为氧源，用有机金属锌为锌源。因而，今后ZnO材料的生产是真正意义上的绿色生产，原材料锌 和水资源丰富、价格便宜，有利于大规模生产和持续发展。
- [1]结构特性好，外延材料与衬底的晶体结构相同或相近、晶格常数失配度小、结晶性能好、缺陷密 度小；
- [2]界面特性好，有利于外延材料成核且黏附性强；
- [3]化学稳定性好，在外延生长的温度和气氛中不容易分解 和腐蚀；
- [4]热学性能好，包括导热性好和热失配度小；
- [5]导电性好，能制成上下结构；
- [6] 光学性能好，制作的器件所发出的光被衬底吸收小；
- [7]机械性能好，器件容易加工，包括减薄、抛光和切割等；
- [8] 价格低廉；
- [9]大尺寸，一般要求直径不小于2英吋。
表2-4： 用于氮化镓生长的衬底材料性能优劣比较! Z2 @ x! ?- e& z% A
| : v9 r8 |9 V7 B0 x, W# J 衬底材料 | Al2O3 | SiC | Si | ZnO | GaN |
晶格失配度 | 差 | 中 | 差 | 良 | 优 |
界面特性 | 良 | 良 | 良 | 良 | 优 |
| 化学稳定性 # q( E t7 U: _# r, q | 优 | 优 | 良 | 差 | 优 |
导热性 能 | 差 | 优 | 优 | 优 | 优 |
热失配 度 | 差 | 中 | 差 | 差 | 优 |
导电性 | 差 | 优 | 优 | 优 | 优 |
光学性 能 | 优 | 优 | 差 | 优 | 优 |
机械性 能 | 差 | 差 | 优 | 良 | 中 |
价格 | 中 | 高 | 低 | 高 | 高 |
尺寸 | 中 | 中 | 大 | 中 | 小 |
用于氮化镓生长的最理想的衬底自然是氮化镓单晶材料，这样可以大大提高外延膜的晶体质量，降低位错密度，提高器件 工作寿命，提高发光效率，提高器件工作电流密度。可是，制备氮化镓体单晶材料非常困难，到目前为止尚未有行之有效的办法。有研究人员通过HVPE方法在其 他衬底(如Al2O3、SiC、LGO)上生长氮化镓厚膜，然后通过剥离技术实现衬底和氮化镓厚膜的分离，分离后的氮化镓厚膜可作为外延用的衬底。这样获 得的氮化镓厚膜优点非常明显，即以它为衬底外延的氮化镓薄膜的位错密度，比在Al2O3、SiC上外延的氮化镓 薄膜的位错密度要明显低；但价格昂贵。因而氮化镓厚膜作为半导体照明的衬底之用受到限制。, w$ ~: }4 j% H' n
氮化镓衬底生产技术和设备：) h5 C2 W# X4 o4 @) _3 f. a
缺乏氮化镓衬底是阻碍氮化物研究的主要困难之一，也是造成氮化镓发光器件进展目前再次停顿的根本原因！虽然有人从 高压熔体中得到了单晶氮化镓体材料，但尺寸很小，无法使用，目前主要是在蓝宝石、硅、碳化硅衬底上生长。虽然在蓝宝石衬底上可以生产出中低档氮化镓发光二 极管产品，但高档产品只能在氮化镓衬底上生产。目前只有日本几家公司能够提供氮化镓衬底，价格奇贵，一片2英寸衬底价格约1万美元，这些衬底全部由 HVPE（氢化物气相外延）生产。
HVPE是二十世纪六七十年代 的技术，由于它生长速率很快（一分钟一微米以上），不能生长量子阱、超晶格等结构材料，在八十年代被MOCVD、MBE等技术淘汰。然而，恰是由于它生长 速率快，可以生长氮化镓衬底，这种技术又在“死灰复燃”并受到重视。可以断定，氮化镓衬底肯定会继续发展并形成产业化，HVPE技术必然会重新受到重视。 与高压提拉法相比，HVPE方法更有望生产出可实用化的氮化镓衬底。不过国际上目前还没有商品化的设备出售。/ j) }* L: O4 ^6 ~% H3 v( |" C
目前国内外研究氮化镓衬底是用MOCVD和HVPE两台设备分开进行的。即先用MOCVD生长0.1～1微米的结晶层，再用HVPE生长约300微米 的氮化镓衬底层，最后将原衬底剥离、抛光等。由于生长一个衬底需要在两个生长室中分两次生长，需要降温、生长停顿、取出等过程，这样不可避免地会出现以下 问题：①样品表面粘污；②生长停顿、降温造成表面再构，影响下次生长。
今后研发的重点仍是寻找合适的生长 方法，大幅度降低其成本。) z! N* I6 x% `; A0 G
2） Al2O3衬底
目前用于氮化镓生长的最普遍的衬底是Al2O3，其优点是化学稳定性好、不吸收可见光、价格适中、制造技术相对成熟；不足方面虽然很多，但均一一被克服， 如很大的晶格失配被过渡层生长技术所克服，导电性能差通过同侧P、N电极所克服，机械性能差不易切割通过激光划片所克服，很大的热失配对外延层形成压应力 因而不会龟裂。但是，差的导热性在器件小电流工作下没有暴露出明显不足，却在功率型器件大电流工作下问题十分突出。
国内外 Al2O3衬底今后的研发任务是生长大直径的Al2O3单晶，向4-6英吋方向发展，以及降低杂质污染和提高表面抛光质量。
3）SiC 衬底 . R0 d9 ?# O$ F. A2 j
除了Al2O3衬底外，目前用于氮化镓生长衬底就是SiC，它在市场上的占有率位居第二，目前还未有第三种衬底用 于氮化镓LED的商业化生产。它有许多突出的优点，如化学稳定性好、导电性能好、导热性能好、不吸收可见光等，但不足方面也很突出，如价格太高、晶体质量 难以达到Al2O3和Si那么好、机械加工性能比较差。 另外，SiC衬底吸收380 nm以下的紫外光，不适合用来研发380 nm以下的紫外LED。由于SiC衬底优异的的导电性能和导热性能，不需要象Al2O3衬底上功率型氮化镓LED器件采用倒装焊技术解决散热问题，而是采 用上下电极结构，可以比较好的解决功率型氮化镓LED器件的散热问题，故在发展中的半导体照明技术领域占有重要地位。
目前国际上能提供商用的 高质量的SiC衬底的厂家只有美国CREE公司。国内外SiC衬底今后研发的任务是大 幅度降低制造成本和提高晶体结晶质量。 T* _- b2 E/ g% |) Z" G7 z
4）Si衬底
在 硅衬底上制备发光二极管是本领域里梦寐以求的一件事情，因为一旦技术获得突破，外延生长成本和器件加工成本将大幅度下降。Si片作为GaN材料的衬底有许 多优点，如晶体质量高，尺寸大，成本低，易加工，良好的导电性、导热性和热稳定性等。然而，由于GaN外延层与Si衬底之间存在巨大的晶格失配和热失配， 以及在GaN的生长过程中容易形成非晶氮化硅，所以在Si 衬底上很难得到无龟裂及器件级质量的GaN材料。另外，由于硅衬底对光的吸收严重，LED出光效率低) x4 K0 V( n8 q: N
目前国外文献报导的硅衬底上蓝光LED光功率最好水平是420mW，是德国Magdeburg大学研制的。日本Nagoya技术研究所今年在上海国际半导体照明论坛上报道的硅衬底上蓝光LED光输 出功率为18 mW。
" M. s( [, R( d2 X1 [
5）ZnO衬底
之所以ZnO作为GaN外延的候选衬底，是因为他们两者具有非常惊人的相似之处。两者晶体结构相同、晶格失配度非常小，禁带宽度接近 （能带不连续值小，接触势垒小）。但是，ZnO作为GaN外延衬底的致命的弱点是在GaN外延生长的温度和气氛中容易分解和被腐蚀。目前，ZnO半导体材 料尚不能用来制造光电子器件或高温电子器件，主要是材料质量达不到器件水平 和P型掺杂问题没有真正解决，适合ZnO基半导体材料生长的设备尚未研制成功。今后研发的重点是寻找合适的生长方法。6 ]2 d9 @: D* h( F, ~, H2 M: N
但是，ZnO本身是一种有潜力的发光材料。 ZnO的禁带宽度为3.37 eV，属直接带隙，和GaN、SiC、金刚石等宽禁带半导体材料相比，它在380 nm附近紫光波段发展潜力最大，是高效紫光发光器件、低阈值紫光半导体激光器的候选材料。这是因为，ZnO的激子束缚能高达60 meV，比其他半导体材料高得多（GaN为26 meV），因而具有比其他材料更高的发光效率。 8 r1 t) N" p( P( V0 Y
另外ZnO材料的生长非常安全，可以采用没有任何毒性的水为氧源，用有机金属锌为锌源。因而，今后ZnO材料的生产是真正意义上的绿色生产，原材料锌 和水资源丰富、价格便宜，有利于大规模生产和持续发展。
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