本文列举氮化物在外延方面所改良的方式，使大家都能知道氮化物的发展进步过程并启发大家发展外延技术的思路。9
一．
氮化物外延所遇到的困难及改良
1、改善GaN与蓝宝石之间晶格不匹配的问题：在蓝光发光材料研究初期，大部分的研究人员都看好 ZnSe系材料，因为虽然与GaN相同，它们都有组成元素的高蒸气压(以GaN为例，其生长要在一万至两万大气压,温度在1500-1600℃左右)、不易形成p型半导体的缺点，但是GaN更面临到没有晶格常数匹配的合适衬底。但是当时日本的赤崎教授并没有放弃，并在1985年时使用MOCVD法以较低温在蓝宝石衬底上先长出一成AlN缓冲层，再生长GaN外延层，结果不但解决了直接将GaN生长在蓝宝石上所产生的外延面不平坦及龟裂问题，也为GaN材料带来了一线曙光。
2、GaN的p型参杂：1989年，赤崎博士和它的学生正以电子显微镜观察掺Mg的GaN外延片时，晶片上的光点因受到电子的冲击而越亮。事后再去测量电阻时竟发现电阻由刚生长时的108Ωcm降到35Ωcm左右而得到p型的GaN外延膜，但当时对于p型参杂的原因仍并不清楚。
3、MOCVD装置的再改良：双流式MOCVD及现场监测(in situ)外延法的建立。日本的中村博士在1990年9月时完成了双流式(Two Flow)MOCVD装置，并应用此系统直接在蓝宝石上长出GaN外延层，可得到当时最好质量且均匀的外延材料(其空穴迁移率为200cm2/V·S，比当时的50cm2/V·S高出许多)。但仍不够理想。同一年，中村博士使用红外线温度计观察 GaN外延的生长温度时发现温度在做周期性摆动，经过讨论后发现在有AlN缓冲层时生长的外延层中摆动的情形比没有AlN缓冲层还明显，这是因为外延膜面较为平坦之因。利用这个原理，便发展出实时观测(in situ)外延法的技术，对于GaN之后外延质量的控制有很大的贡献。
4、使用GaN缓冲层取代AlN：1991年，中村博士也许因考虑到专利问题，除了重复赤崎教授的AlN缓冲层实验外，也另外使用GaN缓冲层去长外延。在生长GaN外延层之前，先在蓝宝石上以低温450℃- 600℃长一层非晶GaN层。结果发现在其上所长出的GaN外延层在室温的空穴迁移率高达600cm2/V·S以上，比使用AlN缓冲层的 350~430cm2/V·S高出许多。但是到目前仍不知其原因。
5、GaN的p型参杂突破：1991年，正当中村博士以电子束照射掺Mg的 GaN时，意外发现晶面温度上升的很高，因此他怀疑p型化是否与温度有关。为了证明想法，他在真空或氮气中，利用400℃以上的热退火(Thermal Annealing)法处理刚长好的掺Mg的 GaN，结果发现可得到低阻p型GaN(使电阻由106Ωcm下降到2Ωcm)。使用这种热退火技术，可使整个外延层p型化非常均匀，而不像电子束照射法的晶面下1μm的p型化，而且也使p型化的制程更加简化。
p型化的原理：由于使用MOCVD生长GaN外延膜时，与生长无p型化问题的GaAs外延膜的程序差异，除了温度较高外，还有就是使用了氨气。因此可以推断GaN的p型化问题与氨气有关。因此将经过电子束照射p型化的掺Mg 的GaN外延片置于氨气与氮气中进行热退火，结果发现在氨气中超过400℃中进行热退火的晶片恢复成原来的高阻材料，但是在氮气中的晶片则没有多大的改变。经过近一步的分析得知，氨气在大于400℃时会分解出氢原子而与GaN中的Mg结合成Mg-H(Complex)，使Mg失去受主 (Acceptor)特性而起不了p型化的特性。但是在氮气的环境中，温度大于400℃时会使Mg-H中之H脱离，使Mg活化，产生低阻的p型GaN。这才解决了困惑十多年的问题。
此之后，GaN技术飞速发展，同质结构、异质结构、以及InGaN的外延技术也纷纷出现。
二．
InGaN蓝色激光现状：
1、多量子阱(MWQ)与AlGaN的Cladding层的应用：日本的赤崎教授在测量GaN多量子阱的激光光谱时发现，当量子阱的厚度低于3nm时，所产生的强度最高，光电局限性 (Confinement)因用了AlGaN的Cladding层而增加一倍左右。
2、AlGaN/GaN超晶格的Cladding层的运用：以前的激光用单层的AlGaN做的Cladding层，但是当超过某一特定的厚度(Critical Thickness)时，则会因为晶格不匹配而产生的应力发生裂痕。J.Yamamoto等人发现如果直接在GaN上面及下面长一层AlGaN，做成 AlGaN/GaN/AlGaN结构时，表面会有许多裂痕。但如果做成GaN/AlN多层超晶格(Superlattice)时则表面平坦无裂痕。日亚公司激光的Cladding层是用125层Al0.14Ga0.86N(25埃)/GaN(25埃)的结构。其p型Cladding层是用Mg掺杂，n型 Cladding层则是用Si掺杂，而GaN则无掺杂。这种掺杂法叫做调节掺杂(Modulation Doping)，可以减少电流经过时的电阻，也就是减少操作时的电压。
3、调节掺杂(Modulation Doping)：调节掺杂首先被用来做高迁移率的材料。如果SLS(Strained-Layer Super-lattice)中的AlGaN与GaN均用同一杂质掺杂，则激光操作时的电压为6-7V，但若只掺杂AlGaN而不掺杂GaN时则操作电压降为4-5V。因为双异质结构中有不同的能带宽度(Energy Bandgap)。电子的传导要靠热能放射(Thermal Emission)或隧道效应(Tunneling)所以会产生较高的电阻，也就会提高操作电压。而使用拋物线渐变层(Parabolically Graded Interface)并用MD则得到平坦的导电带。
4、横向再生长(Lateral Overgrowth)：使用横向再生长在有条纹(Stripe)的衬底上可减少穿透位错(Threading Dislocation)。A.Usui 使用这种衬底，先在(0001)蓝宝石衬底上用MOCVD法长1-1.5nm厚的GaN，再在其上成长约0.1μm厚的SiO2，然后用刻蚀法在 GaN<1100>方向形成宽约1.4μm，间距约7μm之条纹，然后在其上成长10μm以上厚度之GaN，形成平坦的面。 T.S.Zheleva等人指出用此法在SiC衬底上成长时，横方向的成长可逐渐减少穿透位错。一方面SiO2下面的穿透位错被SiO2挡住，而横方面可成长成低缺陷的材料。另一方面，在SiO2之间的穿透位错则会在SiO2上方被弯曲(Bend)，平行于结晶表面以致减少穿透位错。
透过以上的各种改良后的长晶技术，使得InGaN激光能在室温中达到连续操作一万小时。
Sunday, March 28, 2010
Wednesday, March 24, 2010
LED倒装简介
1、倒装（Flip chip） ! ?- z5 T7 n# k9 a" I# e
1998年Lumileds公司封装出世界上第一个大功率LED（1W LUXOEN 器件），使LED器件从以前的指示灯应用变成可以替代传统照明的新型固体光源，引发了人类历 史上继白炽灯发明以来的又一场照明革命。1W LUXOEN器件使LED的功率从几十毫瓦一跃超过1000毫瓦，单个器件的光通量也从不到1个 lm飞跃达到十几个lm。大功率LED由于芯片的功率密度很高，器件的设计者和制造者必须在结构和材料等方面对器件的热系统进行优化设计。目前GaN基外延衬底材料有两大类： 一类是以日本日亚化学为代表的蓝宝石；一类是美国CREE公司为代表的SiC衬底。传统的蓝宝石衬底 GaN芯片结构，电极刚好位于芯片的出光面。在这种结构中，小部分p-GaN层和“发光”层被刻蚀，以便与下面的n-GaN层形成电接触。光从最上面的 p-GaN层取出。p-GaN层有限的电导率要求在p-GaN层表面再沉淀一层电流扩散的金属层。这个电流扩散层由Ni和Au组成，会吸收部分光，从而降 低芯片的出光效率。为了减少发射光的吸收，电流扩展层的厚度应减少到几百纳米。厚度的减少反过来又限制了电流扩散层在p-GaN层表面均匀和可靠地扩散大 电流的能力。因此这种p型接触结构制约了LED芯片的工作功率。同时这种结构pn结的热量通过蓝宝石衬底导出去，导热路径较长，由于蓝宝石的热导系数较金 属低（为35W/mK），因此，这种结构的LED芯片热阻会较大。此外，这种结构的p电极和引线也会挡住部分光线，所以，这种正装LED芯片的器件功率、 出光效率和热性能均不可能是最优的。为了克服正装芯片的这些不足，Lumileds公司发明了倒装芯片（Flip chip）结构。在这种结构中，光从蓝宝石衬底取出，不必从电流扩散层取出。由于不从电流扩散层出光，这样不透光的电流扩散层可以加厚，增加Flip chip的电流密度。同时这种结构还可以将pn结的热量直接通过金属凸点导给热导系数高的硅衬底（为145W/mK），散热效果更优；而且在pn 结与p电极之间增加了一个反光层，又消除了电极和引线的挡光，因此这种结构具有电、光、热等方面较优的特性。/ j9 n$ p( r4 Y7 x) W
4 e, u$ N1 @; b
2 基于Flip chip的大功率LED热分析
我们知道，表征系统热性能的一个主要参数是 系统的热阻。热阻的定义为：在热平衡的条件下，两规定点（或区域）温度差与产生这两点温度差的热耗散功率之比。热阻符号：Rθ或 Rth；热阻单位：K/W或℃/ W一般倒装型大功率LED表面贴装到金属线路板，也可以再安装外部热沉，增加散热效果。大功率LED芯片电极上焊接的数个BUMP（金球）与Si衬底上对 应的BUMP通过共晶焊接在一起，Si衬底通过粘接材料与器件内部热沉粘接在一起。为了有较好的出光效果，热沉上制作有一个聚光杯，芯片安放在杯的中央， 热沉选用高导热系数的金属材料如铜或铝。
3 衬底粘接材料对大功率LED热特性的影响 ; T. _4 P. ~. [+ [- H
LED倒装芯片被粘在管座（器件内部热沉）里，可 以通过三种方式：导热胶粘贴、导电型银浆粘贴和锡浆粘贴。导热胶的硬化温度一般低于150℃，甚至可以在室温下固化，但导热胶的热导率较小，导热特性较 差。导电型银浆粘贴的硬化温度一般低于200℃，既有良好的热导特性，又有较好的粘贴强度。锡浆粘贴的热导特性是三种方式中最优的，一般用于金属之间焊 接，导电性能也非常优越。在大功率LED器件的封装中，生产厂家容易忽略衬底粘接材料对器件热导特性的影响。其 实衬底粘接材料在影响器件热导特性因素中是一个比较重要的因素，如果处理不好，将使得LED的热阻过大，导致在额定工作条件下器件的结温过高，导致器件的 出光效率下降、可靠性降低。当选用铅锡焊料63Sn/37Pb，λ=39W/mK，同时其厚度等于20μm 时，RθAttach等于0.026（K/W），即使其厚度为 100μm，RΘAttach也只等于0.131（K/W）；当选用热沉粘接胶Ablefilm 5020K，λ=0.7W/mK，同时其厚度等于20μm时， RΘAttach等于1.457（K/W），当其厚度为100μm时， RΘAttach等于7.286（K/W）；当我们选用导电型芯片粘接胶 Ablebond 84-1LMISR4，λ=2.5W/m•K，同时其厚度等于20μm 时，RΘAttach等于0.408（K/W），当其厚度为100μm时， RΘAttach等于2.041（K/W）。因此，选用不同的粘接材料对其热阻存在很大的影响，同时，在印刷或涂敷芯片粘接材料时，如何降低材料厚度也十 分重要。
( Z- ]% y; F" F! `5 t: m* T
4 小结
LED芯片结温最高允许125℃，如果其最差工作 环境温度为65℃，则对一个1W的大功率LED来说，考虑到从大功率器件外部热沉的热阻一般为40（K/W），器件pn结至器件的热阻应小于20（K /W）。而对一个5W的大功率LED来说，如果其最差工作环境温度为65℃，则从pn结至环境的热阻要小于12 K/W才能保证芯片结温不超过125℃，而如果选用Ablefilm 5020K热沉粘接胶，λ=0.7W/m•K同时其厚度为100μm，仅芯片粘贴材料的热 阻RΘAttach就等于7.286（K/W）。因此，在 Flip chip 大功率LED器件的封装中，选用合适的芯片衬底粘贴材料并在批量生产工艺中保证粘贴厚度尽量小，对保证器件的可靠性和出光特 性是十分重要的。
1998年Lumileds公司封装出世界上第一个大功率LED（1W LUXOEN 器件），使LED器件从以前的指示灯应用变成可以替代传统照明的新型固体光源，引发了人类历 史上继白炽灯发明以来的又一场照明革命。1W LUXOEN器件使LED的功率从几十毫瓦一跃超过1000毫瓦，单个器件的光通量也从不到1个 lm飞跃达到十几个lm。大功率LED由于芯片的功率密度很高，器件的设计者和制造者必须在结构和材料等方面对器件的热系统进行优化设计。目前GaN基外延衬底材料有两大类： 一类是以日本日亚化学为代表的蓝宝石；一类是美国CREE公司为代表的SiC衬底。传统的蓝宝石衬底 GaN芯片结构，电极刚好位于芯片的出光面。在这种结构中，小部分p-GaN层和“发光”层被刻蚀，以便与下面的n-GaN层形成电接触。光从最上面的 p-GaN层取出。p-GaN层有限的电导率要求在p-GaN层表面再沉淀一层电流扩散的金属层。这个电流扩散层由Ni和Au组成，会吸收部分光，从而降 低芯片的出光效率。为了减少发射光的吸收，电流扩展层的厚度应减少到几百纳米。厚度的减少反过来又限制了电流扩散层在p-GaN层表面均匀和可靠地扩散大 电流的能力。因此这种p型接触结构制约了LED芯片的工作功率。同时这种结构pn结的热量通过蓝宝石衬底导出去，导热路径较长，由于蓝宝石的热导系数较金 属低（为35W/mK），因此，这种结构的LED芯片热阻会较大。此外，这种结构的p电极和引线也会挡住部分光线，所以，这种正装LED芯片的器件功率、 出光效率和热性能均不可能是最优的。为了克服正装芯片的这些不足，Lumileds公司发明了倒装芯片（Flip chip）结构。在这种结构中，光从蓝宝石衬底取出，不必从电流扩散层取出。由于不从电流扩散层出光，这样不透光的电流扩散层可以加厚，增加Flip chip的电流密度。同时这种结构还可以将pn结的热量直接通过金属凸点导给热导系数高的硅衬底（为145W/mK），散热效果更优；而且在pn 结与p电极之间增加了一个反光层，又消除了电极和引线的挡光，因此这种结构具有电、光、热等方面较优的特性。/ j9 n$ p( r4 Y7 x) W
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2 基于Flip chip的大功率LED热分析
我们知道，表征系统热性能的一个主要参数是 系统的热阻。热阻的定义为：在热平衡的条件下，两规定点（或区域）温度差与产生这两点温度差的热耗散功率之比。热阻符号：Rθ或 Rth；热阻单位：K/W或℃/ W一般倒装型大功率LED表面贴装到金属线路板，也可以再安装外部热沉，增加散热效果。大功率LED芯片电极上焊接的数个BUMP（金球）与Si衬底上对 应的BUMP通过共晶焊接在一起，Si衬底通过粘接材料与器件内部热沉粘接在一起。为了有较好的出光效果，热沉上制作有一个聚光杯，芯片安放在杯的中央， 热沉选用高导热系数的金属材料如铜或铝。
3 衬底粘接材料对大功率LED热特性的影响 ; T. _4 P. ~. [+ [- H
LED倒装芯片被粘在管座（器件内部热沉）里，可 以通过三种方式：导热胶粘贴、导电型银浆粘贴和锡浆粘贴。导热胶的硬化温度一般低于150℃，甚至可以在室温下固化，但导热胶的热导率较小，导热特性较 差。导电型银浆粘贴的硬化温度一般低于200℃，既有良好的热导特性，又有较好的粘贴强度。锡浆粘贴的热导特性是三种方式中最优的，一般用于金属之间焊 接，导电性能也非常优越。在大功率LED器件的封装中，生产厂家容易忽略衬底粘接材料对器件热导特性的影响。其 实衬底粘接材料在影响器件热导特性因素中是一个比较重要的因素，如果处理不好，将使得LED的热阻过大，导致在额定工作条件下器件的结温过高，导致器件的 出光效率下降、可靠性降低。当选用铅锡焊料63Sn/37Pb，λ=39W/mK，同时其厚度等于20μm 时，RθAttach等于0.026（K/W），即使其厚度为 100μm，RΘAttach也只等于0.131（K/W）；当选用热沉粘接胶Ablefilm 5020K，λ=0.7W/mK，同时其厚度等于20μm时， RΘAttach等于1.457（K/W），当其厚度为100μm时， RΘAttach等于7.286（K/W）；当我们选用导电型芯片粘接胶 Ablebond 84-1LMISR4，λ=2.5W/m•K，同时其厚度等于20μm 时，RΘAttach等于0.408（K/W），当其厚度为100μm时， RΘAttach等于2.041（K/W）。因此，选用不同的粘接材料对其热阻存在很大的影响，同时，在印刷或涂敷芯片粘接材料时，如何降低材料厚度也十 分重要。
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4 小结
LED芯片结温最高允许125℃，如果其最差工作 环境温度为65℃，则对一个1W的大功率LED来说，考虑到从大功率器件外部热沉的热阻一般为40（K/W），器件pn结至器件的热阻应小于20（K /W）。而对一个5W的大功率LED来说，如果其最差工作环境温度为65℃，则从pn结至环境的热阻要小于12 K/W才能保证芯片结温不超过125℃，而如果选用Ablefilm 5020K热沉粘接胶，λ=0.7W/m•K同时其厚度为100μm，仅芯片粘贴材料的热 阻RΘAttach就等于7.286（K/W）。因此，在 Flip chip 大功率LED器件的封装中，选用合适的芯片衬底粘贴材料并在批量生产工艺中保证粘贴厚度尽量小，对保证器件的可靠性和出光特 性是十分重要的。
LED外延片--衬底材料
衬底材料是半导体照明产业技术发展的基石。不同的衬底材料，需要不同的外延生长技术、芯片加工技术和器件封装技术，衬底材料决定了半导体照明技术的发展路线。衬 底材料的选择主要取决于以下九个方面：
表2-4： 用于氮化镓生长的衬底材料性能优劣比较! Z2 @ x! ?- e& z% A
1） 氮化镓衬底! k: R+ C9 f" h: b! [5 p
用于氮化镓生长的最理想的衬底自然是氮化镓单晶材料，这样可以大大提高外延膜的晶体质量，降低位错密度，提高器件 工作寿命，提高发光效率，提高器件工作电流密度。可是，制备氮化镓体单晶材料非常困难，到目前为止尚未有行之有效的办法。有研究人员通过HVPE方法在其 他衬底(如Al2O3、SiC、LGO)上生长氮化镓厚膜，然后通过剥离技术实现衬底和氮化镓厚膜的分离，分离后的氮化镓厚膜可作为外延用的衬底。这样获 得的氮化镓厚膜优点非常明显，即以它为衬底外延的氮化镓薄膜的位错密度，比在Al2O3、SiC上外延的氮化镓 薄膜的位错密度要明显低；但价格昂贵。因而氮化镓厚膜作为半导体照明的衬底之用受到限制。, w$ ~: }4 j% H' n
氮化镓衬底生产技术和设备：) h5 C2 W# X4 o4 @) _3 f. a
缺乏氮化镓衬底是阻碍氮化物研究的主要困难之一，也是造成氮化镓发光器件进展目前再次停顿的根本原因！虽然有人从 高压熔体中得到了单晶氮化镓体材料，但尺寸很小，无法使用，目前主要是在蓝宝石、硅、碳化硅衬底上生长。虽然在蓝宝石衬底上可以生产出中低档氮化镓发光二 极管产品，但高档产品只能在氮化镓衬底上生产。目前只有日本几家公司能够提供氮化镓衬底，价格奇贵，一片2英寸衬底价格约1万美元，这些衬底全部由 HVPE（氢化物气相外延）生产。
HVPE是二十世纪六七十年代 的技术，由于它生长速率很快（一分钟一微米以上），不能生长量子阱、超晶格等结构材料，在八十年代被MOCVD、MBE等技术淘汰。然而，恰是由于它生长 速率快，可以生长氮化镓衬底，这种技术又在“死灰复燃”并受到重视。可以断定，氮化镓衬底肯定会继续发展并形成产业化，HVPE技术必然会重新受到重视。 与高压提拉法相比，HVPE方法更有望生产出可实用化的氮化镓衬底。不过国际上目前还没有商品化的设备出售。/ j) }* L: O4 ^6 ~% H3 v( |" C
目前国内外研究氮化镓衬底是用MOCVD和HVPE两台设备分开进行的。即先用MOCVD生长0.1～1微米的结晶层，再用HVPE生长约300微米 的氮化镓衬底层，最后将原衬底剥离、抛光等。由于生长一个衬底需要在两个生长室中分两次生长，需要降温、生长停顿、取出等过程，这样不可避免地会出现以下 问题：①样品表面粘污；②生长停顿、降温造成表面再构，影响下次生长。
今后研发的重点仍是寻找合适的生长 方法，大幅度降低其成本。) z! N* I6 x% `; A0 G
2） Al2O3衬底
目前用于氮化镓生长的最普遍的衬底是Al2O3，其优点是化学稳定性好、不吸收可见光、价格适中、制造技术相对成熟；不足方面虽然很多，但均一一被克服， 如很大的晶格失配被过渡层生长技术所克服，导电性能差通过同侧P、N电极所克服，机械性能差不易切割通过激光划片所克服，很大的热失配对外延层形成压应力 因而不会龟裂。但是，差的导热性在器件小电流工作下没有暴露出明显不足，却在功率型器件大电流工作下问题十分突出。
国内外 Al2O3衬底今后的研发任务是生长大直径的Al2O3单晶，向4-6英吋方向发展，以及降低杂质污染和提高表面抛光质量。
3）SiC 衬底 . R0 d9 ?# O$ F. A2 j
除了Al2O3衬底外，目前用于氮化镓生长衬底就是SiC，它在市场上的占有率位居第二，目前还未有第三种衬底用 于氮化镓LED的商业化生产。它有许多突出的优点，如化学稳定性好、导电性能好、导热性能好、不吸收可见光等，但不足方面也很突出，如价格太高、晶体质量 难以达到Al2O3和Si那么好、机械加工性能比较差。 另外，SiC衬底吸收380 nm以下的紫外光，不适合用来研发380 nm以下的紫外LED。由于SiC衬底优异的的导电性能和导热性能，不需要象Al2O3衬底上功率型氮化镓LED器件采用倒装焊技术解决散热问题，而是采 用上下电极结构，可以比较好的解决功率型氮化镓LED器件的散热问题，故在发展中的半导体照明技术领域占有重要地位。
目前国际上能提供商用的 高质量的SiC衬底的厂家只有美国CREE公司。国内外SiC衬底今后研发的任务是大 幅度降低制造成本和提高晶体结晶质量。 T* _- b2 E/ g% |) Z" G7 z
4）Si衬底
在 硅衬底上制备发光二极管是本领域里梦寐以求的一件事情，因为一旦技术获得突破，外延生长成本和器件加工成本将大幅度下降。Si片作为GaN材料的衬底有许 多优点，如晶体质量高，尺寸大，成本低，易加工，良好的导电性、导热性和热稳定性等。然而，由于GaN外延层与Si衬底之间存在巨大的晶格失配和热失配， 以及在GaN的生长过程中容易形成非晶氮化硅，所以在Si 衬底上很难得到无龟裂及器件级质量的GaN材料。另外，由于硅衬底对光的吸收严重，LED出光效率低) x4 K0 V( n8 q: N
目前国外文献报导的硅衬底上蓝光LED光功率最好水平是420mW，是德国Magdeburg大学研制的。日本Nagoya技术研究所今年在上海国际半导体照明论坛上报道的硅衬底上蓝光LED光输 出功率为18 mW。
" M. s( [, R( d2 X1 [
5）ZnO衬底
之所以ZnO作为GaN外延的候选衬底，是因为他们两者具有非常惊人的相似之处。两者晶体结构相同、晶格失配度非常小，禁带宽度接近 （能带不连续值小，接触势垒小）。但是，ZnO作为GaN外延衬底的致命的弱点是在GaN外延生长的温度和气氛中容易分解和被腐蚀。目前，ZnO半导体材 料尚不能用来制造光电子器件或高温电子器件，主要是材料质量达不到器件水平 和P型掺杂问题没有真正解决，适合ZnO基半导体材料生长的设备尚未研制成功。今后研发的重点是寻找合适的生长方法。6 ]2 d9 @: D* h( F, ~, H2 M: N
但是，ZnO本身是一种有潜力的发光材料。 ZnO的禁带宽度为3.37 eV，属直接带隙，和GaN、SiC、金刚石等宽禁带半导体材料相比，它在380 nm附近紫光波段发展潜力最大，是高效紫光发光器件、低阈值紫光半导体激光器的候选材料。这是因为，ZnO的激子束缚能高达60 meV，比其他半导体材料高得多（GaN为26 meV），因而具有比其他材料更高的发光效率。 8 r1 t) N" p( P( V0 Y
另外ZnO材料的生长非常安全，可以采用没有任何毒性的水为氧源，用有机金属锌为锌源。因而，今后ZnO材料的生产是真正意义上的绿色生产，原材料锌 和水资源丰富、价格便宜，有利于大规模生产和持续发展。
- [1]结构特性好，外延材料与衬底的晶体结构相同或相近、晶格常数失配度小、结晶性能好、缺陷密 度小；
- [2]界面特性好，有利于外延材料成核且黏附性强；
- [3]化学稳定性好，在外延生长的温度和气氛中不容易分解 和腐蚀；
- [4]热学性能好，包括导热性好和热失配度小；
- [5]导电性好，能制成上下结构；
- [6] 光学性能好，制作的器件所发出的光被衬底吸收小；
- [7]机械性能好，器件容易加工，包括减薄、抛光和切割等；
- [8] 价格低廉；
- [9]大尺寸，一般要求直径不小于2英吋。
表2-4： 用于氮化镓生长的衬底材料性能优劣比较! Z2 @ x! ?- e& z% A
| : v9 r8 |9 V7 B0 x, W# J 衬底材料 | Al2O3 | SiC | Si | ZnO | GaN |
晶格失配度 | 差 | 中 | 差 | 良 | 优 |
界面特性 | 良 | 良 | 良 | 良 | 优 |
| 化学稳定性 # q( E t7 U: _# r, q | 优 | 优 | 良 | 差 | 优 |
导热性 能 | 差 | 优 | 优 | 优 | 优 |
热失配 度 | 差 | 中 | 差 | 差 | 优 |
导电性 | 差 | 优 | 优 | 优 | 优 |
光学性 能 | 优 | 优 | 差 | 优 | 优 |
机械性 能 | 差 | 差 | 优 | 良 | 中 |
价格 | 中 | 高 | 低 | 高 | 高 |
尺寸 | 中 | 中 | 大 | 中 | 小 |
用于氮化镓生长的最理想的衬底自然是氮化镓单晶材料，这样可以大大提高外延膜的晶体质量，降低位错密度，提高器件 工作寿命，提高发光效率，提高器件工作电流密度。可是，制备氮化镓体单晶材料非常困难，到目前为止尚未有行之有效的办法。有研究人员通过HVPE方法在其 他衬底(如Al2O3、SiC、LGO)上生长氮化镓厚膜，然后通过剥离技术实现衬底和氮化镓厚膜的分离，分离后的氮化镓厚膜可作为外延用的衬底。这样获 得的氮化镓厚膜优点非常明显，即以它为衬底外延的氮化镓薄膜的位错密度，比在Al2O3、SiC上外延的氮化镓 薄膜的位错密度要明显低；但价格昂贵。因而氮化镓厚膜作为半导体照明的衬底之用受到限制。, w$ ~: }4 j% H' n
氮化镓衬底生产技术和设备：) h5 C2 W# X4 o4 @) _3 f. a
缺乏氮化镓衬底是阻碍氮化物研究的主要困难之一，也是造成氮化镓发光器件进展目前再次停顿的根本原因！虽然有人从 高压熔体中得到了单晶氮化镓体材料，但尺寸很小，无法使用，目前主要是在蓝宝石、硅、碳化硅衬底上生长。虽然在蓝宝石衬底上可以生产出中低档氮化镓发光二 极管产品，但高档产品只能在氮化镓衬底上生产。目前只有日本几家公司能够提供氮化镓衬底，价格奇贵，一片2英寸衬底价格约1万美元，这些衬底全部由 HVPE（氢化物气相外延）生产。
HVPE是二十世纪六七十年代 的技术，由于它生长速率很快（一分钟一微米以上），不能生长量子阱、超晶格等结构材料，在八十年代被MOCVD、MBE等技术淘汰。然而，恰是由于它生长 速率快，可以生长氮化镓衬底，这种技术又在“死灰复燃”并受到重视。可以断定，氮化镓衬底肯定会继续发展并形成产业化，HVPE技术必然会重新受到重视。 与高压提拉法相比，HVPE方法更有望生产出可实用化的氮化镓衬底。不过国际上目前还没有商品化的设备出售。/ j) }* L: O4 ^6 ~% H3 v( |" C
目前国内外研究氮化镓衬底是用MOCVD和HVPE两台设备分开进行的。即先用MOCVD生长0.1～1微米的结晶层，再用HVPE生长约300微米 的氮化镓衬底层，最后将原衬底剥离、抛光等。由于生长一个衬底需要在两个生长室中分两次生长，需要降温、生长停顿、取出等过程，这样不可避免地会出现以下 问题：①样品表面粘污；②生长停顿、降温造成表面再构，影响下次生长。
今后研发的重点仍是寻找合适的生长 方法，大幅度降低其成本。) z! N* I6 x% `; A0 G
2） Al2O3衬底
目前用于氮化镓生长的最普遍的衬底是Al2O3，其优点是化学稳定性好、不吸收可见光、价格适中、制造技术相对成熟；不足方面虽然很多，但均一一被克服， 如很大的晶格失配被过渡层生长技术所克服，导电性能差通过同侧P、N电极所克服，机械性能差不易切割通过激光划片所克服，很大的热失配对外延层形成压应力 因而不会龟裂。但是，差的导热性在器件小电流工作下没有暴露出明显不足，却在功率型器件大电流工作下问题十分突出。
国内外 Al2O3衬底今后的研发任务是生长大直径的Al2O3单晶，向4-6英吋方向发展，以及降低杂质污染和提高表面抛光质量。
3）SiC 衬底 . R0 d9 ?# O$ F. A2 j
除了Al2O3衬底外，目前用于氮化镓生长衬底就是SiC，它在市场上的占有率位居第二，目前还未有第三种衬底用 于氮化镓LED的商业化生产。它有许多突出的优点，如化学稳定性好、导电性能好、导热性能好、不吸收可见光等，但不足方面也很突出，如价格太高、晶体质量 难以达到Al2O3和Si那么好、机械加工性能比较差。 另外，SiC衬底吸收380 nm以下的紫外光，不适合用来研发380 nm以下的紫外LED。由于SiC衬底优异的的导电性能和导热性能，不需要象Al2O3衬底上功率型氮化镓LED器件采用倒装焊技术解决散热问题，而是采 用上下电极结构，可以比较好的解决功率型氮化镓LED器件的散热问题，故在发展中的半导体照明技术领域占有重要地位。
目前国际上能提供商用的 高质量的SiC衬底的厂家只有美国CREE公司。国内外SiC衬底今后研发的任务是大 幅度降低制造成本和提高晶体结晶质量。 T* _- b2 E/ g% |) Z" G7 z
4）Si衬底
在 硅衬底上制备发光二极管是本领域里梦寐以求的一件事情，因为一旦技术获得突破，外延生长成本和器件加工成本将大幅度下降。Si片作为GaN材料的衬底有许 多优点，如晶体质量高，尺寸大，成本低，易加工，良好的导电性、导热性和热稳定性等。然而，由于GaN外延层与Si衬底之间存在巨大的晶格失配和热失配， 以及在GaN的生长过程中容易形成非晶氮化硅，所以在Si 衬底上很难得到无龟裂及器件级质量的GaN材料。另外，由于硅衬底对光的吸收严重，LED出光效率低) x4 K0 V( n8 q: N
目前国外文献报导的硅衬底上蓝光LED光功率最好水平是420mW，是德国Magdeburg大学研制的。日本Nagoya技术研究所今年在上海国际半导体照明论坛上报道的硅衬底上蓝光LED光输 出功率为18 mW。
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5）ZnO衬底
之所以ZnO作为GaN外延的候选衬底，是因为他们两者具有非常惊人的相似之处。两者晶体结构相同、晶格失配度非常小，禁带宽度接近 （能带不连续值小，接触势垒小）。但是，ZnO作为GaN外延衬底的致命的弱点是在GaN外延生长的温度和气氛中容易分解和被腐蚀。目前，ZnO半导体材 料尚不能用来制造光电子器件或高温电子器件，主要是材料质量达不到器件水平 和P型掺杂问题没有真正解决，适合ZnO基半导体材料生长的设备尚未研制成功。今后研发的重点是寻找合适的生长方法。6 ]2 d9 @: D* h( F, ~, H2 M: N
但是，ZnO本身是一种有潜力的发光材料。 ZnO的禁带宽度为3.37 eV，属直接带隙，和GaN、SiC、金刚石等宽禁带半导体材料相比，它在380 nm附近紫光波段发展潜力最大，是高效紫光发光器件、低阈值紫光半导体激光器的候选材料。这是因为，ZnO的激子束缚能高达60 meV，比其他半导体材料高得多（GaN为26 meV），因而具有比其他材料更高的发光效率。 8 r1 t) N" p( P( V0 Y
另外ZnO材料的生长非常安全，可以采用没有任何毒性的水为氧源，用有机金属锌为锌源。因而，今后ZnO材料的生产是真正意义上的绿色生产，原材料锌 和水资源丰富、价格便宜，有利于大规模生产和持续发展。
Wednesday, March 17, 2010
Si衬底GaN基材料及器件的研究
Si衬底GaN基材料及器件的研究
滕晓云，刘彩池，郝秋艳，赵丽伟，张帷
（河北工业大学材料学院，天津 300130）
摘要：GaN具有禁带宽、热导率 高等特点，广泛应用于光电子和微电子器件领域。Si衬底GaN基材料及器件的研制将进一步促进GaN基器件与传统器件工艺的集成，因而具有很高的研究价 值。介绍了Si衬底GaN基材料生长及特性方面的研究现状和GaN基器件的进展情况。
*
关键词：GaN；Si衬底；外延生长
中图分类 号：TN316 文献标识码：A 文章编号：1003-353X(2006)02-0098-042 D0 E5 i% ?" ^# G9 j, J
1 引言 6 f/ O% N8 ^, `
GaN作为新型的宽禁带半导体材料，一直是国际上化合物半导体方面研究的热点。GaN属于直接带隙材料,可与InN,AlN形成组分连续可变的三元或四元 固溶体合金（AlGaN、InGaN、AlInGaN），对应的波长覆盖了红光到近紫外光的范围，而且具有化学稳定性和热稳定性好等优越的特性，因此在光 电子领域具有极大的应用前景。其次，GaN材料与Si和GaAs等其他材料相比，在高电场强度下，具有更大的电子迁移速度，使之在微电子器件方面也具有很 高的应用价值。近十年来，以GaN为代表的宽禁带半导体材料与器件发展迅猛，对信息科学技术的发展和应用起了巨大的推动作用，被称为继以Si为代表的第一 代半导体、以GaAs为代表的第二代半导体后的第三代半导体。
2 x/ r$ Z% [& g9 Q+ [
从1971年Pankove[1]报道的第一个GaN发光二极管到Nakamura[2]研制出的GaN基蓝光激光器仅仅只有二十几年的时间。近年来，有 关GaN基材料和器件的研究及发展更是大大加速了。由于GaN大尺寸体单晶生长极为困难，现在所有成熟的器件都是以蓝宝石或SiC异质衬底为基础的。但从 晶格匹配和电导、热导特性上看，蓝宝石还不是理想的异质外延衬底，而SiC衬底与GaN之间虽然晶格失配小于蓝宝石衬底，但其加工困难以及昂贵的价格也限 制了该衬底的进一步应用开发。Si衬底和以上两种衬底相比，除了晶格失配和热失配较大外，其他方面比较符合GaN材料生长的要求，如低成本、大尺寸、高质 量、导电性等优点，且Si衬底GaN基材料及器件的研制将进一步促进GaN基器件与传统Si基器件工艺的集成，被认为是最有前途的GaN衬底材料。但是由 于过去人们把相当的注意力都放在寻找晶格失配较小的衬底上，Si衬底的使用并未引起人们太多兴趣，随着许多技术和观念上的突破，Si衬底GaN基材料生长 越来越成为人们关注的焦点。我国南昌大学就首先突破了硅基GaN LED外延片和新基板焊接剥离技术，利用LP-MOCVD系统在Si(111)衬底上成功生长出了高质量的InGaN MQW蓝光LED外延片，X射线双晶对称和非对称摇摆曲线的半高宽已经达到了市场上蓝宝石衬底GaN LED水平。
2 外延生长技术
$ b
实现GaN基材料生长的外延技术主要有金属有机物化学汽相淀积（MOCVD）[3，4]、分子束外延（MBE）[5]、氢化物汽相外延（HVPE）[6] 等。
2.1 MOCVD
MOCVD是一种非 平衡生长技术，它依赖于源气体传输过程和随后的Ⅲ族烷基化合物与Ⅴ族氢化物的热裂解反应。组分和生长速率均由各种不同成分的气流和精确控制的源流量所决 定。MOCVD的一个重要的特征是反应管壁的温度大大低于内部加热的衬底温度，使热管壁反应消耗降低。MOCVD方法的生长速率适中，可以比较精确地控制 膜厚，特别适合于LEDs和LDs的大规模工业化生产，目前已经成为使用最多、生长材料和器件质量最高的方法。美国的EMCORE、德国的AIXTRON 公司以及英国的Thomas Swan公司都已经开发出用于工业化生产的Ⅲ族氮化物MOCVD(LP-MOCVD)设备。
2.2 MBE
MBE是直接以Ga的分子束作为Ga源，以 NH 3为N源，在衬底表面反应生成GaN。该方法可以在较低的温度下实现GaN的生长，有可能减少N的挥发，从而降低背景电子浓度。其生长反应过程简单，可以 实时表征或精确监控生长表面的结构、成分和膜厚，生长温度低，均匀性较好。由于这种方法的生长速率较慢，可以精确地控制膜厚，特别适合于量子阱、超晶格等 超薄层结构的材料生长，但对于外延层较厚的器件，如LEDs和LDs，生长时间较长，不能满足大规模生产的要求，而且当采用等离子体辅助方式时，要采取措 施避免高能离子对于薄膜的损伤。
2.3 HVPE0 A7 y6 k' N7 @6 s3 T1 b
人 们最早就是采用这种生长技术制备出了GaN 单晶薄膜。氢化物汽相外延技术是一种化学汽相输运技术，与传统的物理汽相输运技术相比，它可以提供很高的生长率（每小时100μm以上），在短时间内生长 很厚的GaN膜，从而减少热失配和晶格失配对材料性能的影响，可采用剥离技术，将获得的低位错密度的厚膜与衬底分离，从而成为体单晶 GaN晶片的替代品，用作采用其他方法进行同质外延生长的衬底。HVPE的缺点是很难精确控制膜厚，反应气体对设备具有腐蚀性，影响GaN材料纯度的提 高。
3 生长难点及解决方案
3.1 主要难点
8 N1 \& A
首先，Si衬底上外延GaN，其晶格失配为17%, 在生长过程中的晶格失配将引入大量位错。其次，Si衬底和GaN之间较大的热膨胀系数差异导致较大的热失配。由表1可知，Si的热膨胀系数为 3.59×10- 6K-1, 而GaN的热膨胀系数为5.59×1010-6K-1 , 二者相差很大，造成高温生长后降温的过程中外延层将承受很大的张应力，由于外延层的厚度远小于衬底厚度，所以外延层会产生裂纹。
另 一个是极性问题，由于Si原子间形成的健是纯共价键属非极性半导体，而GaN原子间是极性键属极性半导体。对于极性/非极性异质结界面有许多物理性质不同 于传统异质结器件，所以界面原子、电子结构、晶格失配、界面电荷和偶极矩、带阶、输运特性等都会有很大的不同，这也是研究Si衬底GaN基材料和器件所必 须认识到的问题。
最后，Si衬底上Si原子 的扩散也是一个重要问题，在高温生长过程中Si原子的扩散加剧，导致外延层中会含有一定量的Si原子，这些Si原子易于与生长气氛中的氨气发生反应，而在 衬底表面形成非晶态Si xNy薄膜，降低外延层的晶体质量。另外，Ga原子也可以扩散到Si衬底表面发生很强的化学反应，将对衬底产生回熔而破坏界面，降低外延层的晶体质量。
3.2 解决问题的手段
\
3.2.1 缓冲层的选取
缓冲层技术的引入是解决Si衬底上生长GaN时晶格失配、Si扩散和极性问题的有效手段，同时在一定程度上也可缓解薄膜中的应力。ZnO [7]，3C-SiC[8，9]，AlN[3，10] 和AlAs[11]等都曾被用作GaN外延层与Si衬底之间的缓冲层进行尝试，其中AlN结果最好，这是由于AlN 缓冲层在Si衬底上具有较好的浸润性，可有效减少界面能，使GaN一开始就进入二维生长模式，部分缓解了Si基GaN生长的困难，此外AlN还可以和 GaN在同一反应室进行生长，且Al－N键形成优于Si－N键，在一定程度上抑制SiN x的形成。目前各研究小组通过优化AlN 缓冲层的生长条件如生长温度、厚度、Ⅴ/Ⅲ比、反应室压强等，得到了高质量GaN外延膜 [3，12]。但由于缓冲层技术条件下生长出的GaN材料仍具有较高的缺陷密度，会影响到发光器件的发光强度、工作寿命和反向特性等重要技术指标，因此人 们又在该基础上发展了多缓冲层技术，从而获得更高质量的GaN单晶材料。
3.2.2 微裂问题的解决
由于Si衬底与GaN外延层的热失配较大，单纯采用缓冲层得到的无裂纹的GaN外延层的厚度比较有限（1 mm左右），微裂问题已经成为影响Si 衬底GaN 外延生长的最主要的障碍，各国相继开展解决微裂问题的研究。
Min-Ho Kimn 等人[13]采用梯度组分AlGaN缓冲层的方法，就是在AlN缓冲层与GaN外延层之间逐渐改变Al和Ga的组分，使其有个渐进的过渡，这样可在生长过 程中利用AlN与GaN晶格常数的差别形成压应力，部分弥补降温过程中形成的张应力，从而有效降低外延层中的位错和裂纹密度。M. Seon等人[14] 提出超晶格缓冲层的方法，即直接在Si衬底上生长超晶格缓冲层，然后生长GaN外延层，这样超晶格层既可以缓解衬底与外延层之间的应力，又可以阻止来自衬 底的Si扩散。但存在的问题是，直接在Si衬底上生长超晶格层比较困难，这样超晶格缓冲层的作用也就弱化了。Eric Feltin等人[15]在GaN外延层与AlN缓冲层之间采用10个周期的AlN/GaN超晶格作插入层，生长出了较厚且没有裂纹的GaN晶体 （0.9～2.5 mm）。采用超晶格结构除了产生额外的压应力外，还可很好地过滤位错，特别是穿透位错，明显提高外延层的晶体质量。Y.Honda等人 [16]采用选择区域外延（SAG）法，利用GaN在介质隐蔽膜和衬底上生长的选择性，把GaN外延层限制在没有隐蔽膜的区域中生长，形成分立的窗口，从 而释放整个外延层中的张应力，得到XRD双晶测量（0004）半高宽为388arcs的高质量外延膜。Dadgar等人 [10]将低温AlN插入层技术用于Si基GaN的生长，这种方法可以有效控制GaN外延层的应力，并且降低位错密度。应力补偿效应的研究表明,由于 AlN插入层很薄，低温沉积的无定型性质会在高温生长GaN外延层时成为结晶体,此驰豫过程中所引入的压应力可有效补偿来自热失配所引起的张应力。德国 A.Krost组采用低温AlN插入层方法实现了3 mm无微裂GaN层的MOCVD生长，XRD的半高宽为400 arcs。最近他们又得到7mm无微裂GaN层，几乎满足了所有器件应用的需要 [17]。
目前，采用低温AlN插入层被认为是解决Si衬底GaN基材料微裂的最简单有效的方法。在实际的生长过程中，也可以将几种方法综合在一起使用。
4 Si衬底GaN基器件的进展
随 着Si衬底GaN材料生长的逐渐发展，其各种器件的应用也开发出来，其中最重要的就是Si衬底GaN基LED。1998年IBM公司报道了第一次采用 MBE生长的材料制作Si衬底紫外和紫色GaN发光二极管，波长分别为360nm和420nm。从300 mm×300mm器件的I-V 特性可知，其正向工作电压很高，大于12V，这可能和p型掺杂以及p型接触有关。1999年EMCORE公司采用MOCVD 技术在Si衬底上选择外延生长InGaN/GaN多量子阱LED结构，电荧光光谱波长为465nm，半高宽为40nm，阈值电压为4V，20mA时工作电 压为8V。2000年，美国南卡大学M.Asif Khan等人报道了在Si衬底上选择性外延生长InGaN/GaN多量子阱结构LED的新进展，LED结构峰值波长为465nm，半高宽为40nm，正向 电阻比蓝宝石衬底相同结构高4倍，而光输出强度比蓝宝石衬底的LED强5倍，尽管结果还不理想，但其在适合低成本和大规模制造方面已是一项重大突破，让人 们看到了Si衬底LED商品化的曙光。同年，日本的名古屋理工学院采用常压 MOCVD技术生长Si衬底LED，LED光荧光峰值波长为430nm，半高宽为18nm（2002 年报道实现光功率20mW输出）,从LED结构的I-V 特性可看出，其阈值电压为3V，已经和蓝宝石衬底LED结构相当了。最近，德国的A.Krost等人在研究高亮度InGaN/GaN多量子阱LED过程中 取得重大突破， 2002年他们先后报道了采用低温AlN插入层和SiNx 插入层的方法实现LED输出功率152mW和400mW，开创了高亮度Si衬底LED的先河。此外，在LD方面，2002年Aachen, Minsk 和Aixtron的联合实验室首次实现了Si衬底InGaN/GaN多量子阱蓝光激光器的光泵浦发光，该激光器波长为447nm，最高工作温度可达 420K。
Si 衬底GaN 基材料除了在发光器件方面取得进展外，在场效应管、探测器等方面，西班牙的E. Calleja和美国加洲大学圣巴巴拉分校等科研人员也取得很大进展。特别值得一提的是美国Nitronex公司最新在100mm Si衬底上实现高电子迁移率晶体管（HEMT），他们采用MOCVD外延技术生长低缺陷密度GaN，其缺陷密度降低到105cm-3 ，器件室温下二维电子气迁移率大于1600cm2/V·s。
Si衬底GaN基材料的生长技术及器件制造工艺已取得了商业应用的实质进步和突破，但是Si衬底GaN基材料生长过程的物理机制尚不清楚，GaN中的很多 缺陷有待于进一步研究。此外，欧姆接触的接触电阻还比较大，影响了器件的性能。相信宽禁带半导体GaN基的系列光电子器件将在半导体工业中占据举足轻重的 地位。
滕晓云，刘彩池，郝秋艳，赵丽伟，张帷
（河北工业大学材料学院，天津 300130）
摘要：GaN具有禁带宽、热导率 高等特点，广泛应用于光电子和微电子器件领域。Si衬底GaN基材料及器件的研制将进一步促进GaN基器件与传统器件工艺的集成，因而具有很高的研究价 值。介绍了Si衬底GaN基材料生长及特性方面的研究现状和GaN基器件的进展情况。
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关键词：GaN；Si衬底；外延生长
中图分类 号：TN316 文献标识码：A 文章编号：1003-353X(2006)02-0098-042 D0 E5 i% ?" ^# G9 j, J
1 引言 6 f/ O% N8 ^, `
GaN作为新型的宽禁带半导体材料，一直是国际上化合物半导体方面研究的热点。GaN属于直接带隙材料,可与InN,AlN形成组分连续可变的三元或四元 固溶体合金（AlGaN、InGaN、AlInGaN），对应的波长覆盖了红光到近紫外光的范围，而且具有化学稳定性和热稳定性好等优越的特性，因此在光 电子领域具有极大的应用前景。其次，GaN材料与Si和GaAs等其他材料相比，在高电场强度下，具有更大的电子迁移速度，使之在微电子器件方面也具有很 高的应用价值。近十年来，以GaN为代表的宽禁带半导体材料与器件发展迅猛，对信息科学技术的发展和应用起了巨大的推动作用，被称为继以Si为代表的第一 代半导体、以GaAs为代表的第二代半导体后的第三代半导体。
2 x/ r$ Z% [& g9 Q+ [
从1971年Pankove[1]报道的第一个GaN发光二极管到Nakamura[2]研制出的GaN基蓝光激光器仅仅只有二十几年的时间。近年来，有 关GaN基材料和器件的研究及发展更是大大加速了。由于GaN大尺寸体单晶生长极为困难，现在所有成熟的器件都是以蓝宝石或SiC异质衬底为基础的。但从 晶格匹配和电导、热导特性上看，蓝宝石还不是理想的异质外延衬底，而SiC衬底与GaN之间虽然晶格失配小于蓝宝石衬底，但其加工困难以及昂贵的价格也限 制了该衬底的进一步应用开发。Si衬底和以上两种衬底相比，除了晶格失配和热失配较大外，其他方面比较符合GaN材料生长的要求，如低成本、大尺寸、高质 量、导电性等优点，且Si衬底GaN基材料及器件的研制将进一步促进GaN基器件与传统Si基器件工艺的集成，被认为是最有前途的GaN衬底材料。但是由 于过去人们把相当的注意力都放在寻找晶格失配较小的衬底上，Si衬底的使用并未引起人们太多兴趣，随着许多技术和观念上的突破，Si衬底GaN基材料生长 越来越成为人们关注的焦点。我国南昌大学就首先突破了硅基GaN LED外延片和新基板焊接剥离技术，利用LP-MOCVD系统在Si(111)衬底上成功生长出了高质量的InGaN MQW蓝光LED外延片，X射线双晶对称和非对称摇摆曲线的半高宽已经达到了市场上蓝宝石衬底GaN LED水平。
2 外延生长技术
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实现GaN基材料生长的外延技术主要有金属有机物化学汽相淀积（MOCVD）[3，4]、分子束外延（MBE）[5]、氢化物汽相外延（HVPE）[6] 等。
2.1 MOCVD
MOCVD是一种非 平衡生长技术，它依赖于源气体传输过程和随后的Ⅲ族烷基化合物与Ⅴ族氢化物的热裂解反应。组分和生长速率均由各种不同成分的气流和精确控制的源流量所决 定。MOCVD的一个重要的特征是反应管壁的温度大大低于内部加热的衬底温度，使热管壁反应消耗降低。MOCVD方法的生长速率适中，可以比较精确地控制 膜厚，特别适合于LEDs和LDs的大规模工业化生产，目前已经成为使用最多、生长材料和器件质量最高的方法。美国的EMCORE、德国的AIXTRON 公司以及英国的Thomas Swan公司都已经开发出用于工业化生产的Ⅲ族氮化物MOCVD(LP-MOCVD)设备。
2.2 MBE
MBE是直接以Ga的分子束作为Ga源，以 NH 3为N源，在衬底表面反应生成GaN。该方法可以在较低的温度下实现GaN的生长，有可能减少N的挥发，从而降低背景电子浓度。其生长反应过程简单，可以 实时表征或精确监控生长表面的结构、成分和膜厚，生长温度低，均匀性较好。由于这种方法的生长速率较慢，可以精确地控制膜厚，特别适合于量子阱、超晶格等 超薄层结构的材料生长，但对于外延层较厚的器件，如LEDs和LDs，生长时间较长，不能满足大规模生产的要求，而且当采用等离子体辅助方式时，要采取措 施避免高能离子对于薄膜的损伤。
2.3 HVPE0 A7 y6 k' N7 @6 s3 T1 b
人 们最早就是采用这种生长技术制备出了GaN 单晶薄膜。氢化物汽相外延技术是一种化学汽相输运技术，与传统的物理汽相输运技术相比，它可以提供很高的生长率（每小时100μm以上），在短时间内生长 很厚的GaN膜，从而减少热失配和晶格失配对材料性能的影响，可采用剥离技术，将获得的低位错密度的厚膜与衬底分离，从而成为体单晶 GaN晶片的替代品，用作采用其他方法进行同质外延生长的衬底。HVPE的缺点是很难精确控制膜厚，反应气体对设备具有腐蚀性，影响GaN材料纯度的提 高。
3 生长难点及解决方案
3.1 主要难点
8 N1 \& A
首先，Si衬底上外延GaN，其晶格失配为17%, 在生长过程中的晶格失配将引入大量位错。其次，Si衬底和GaN之间较大的热膨胀系数差异导致较大的热失配。由表1可知，Si的热膨胀系数为 3.59×10- 6K-1, 而GaN的热膨胀系数为5.59×1010-6K-1 , 二者相差很大，造成高温生长后降温的过程中外延层将承受很大的张应力，由于外延层的厚度远小于衬底厚度，所以外延层会产生裂纹。
另 一个是极性问题，由于Si原子间形成的健是纯共价键属非极性半导体，而GaN原子间是极性键属极性半导体。对于极性/非极性异质结界面有许多物理性质不同 于传统异质结器件，所以界面原子、电子结构、晶格失配、界面电荷和偶极矩、带阶、输运特性等都会有很大的不同，这也是研究Si衬底GaN基材料和器件所必 须认识到的问题。
最后，Si衬底上Si原子 的扩散也是一个重要问题，在高温生长过程中Si原子的扩散加剧，导致外延层中会含有一定量的Si原子，这些Si原子易于与生长气氛中的氨气发生反应，而在 衬底表面形成非晶态Si xNy薄膜，降低外延层的晶体质量。另外，Ga原子也可以扩散到Si衬底表面发生很强的化学反应，将对衬底产生回熔而破坏界面，降低外延层的晶体质量。
3.2 解决问题的手段
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3.2.1 缓冲层的选取
缓冲层技术的引入是解决Si衬底上生长GaN时晶格失配、Si扩散和极性问题的有效手段，同时在一定程度上也可缓解薄膜中的应力。ZnO [7]，3C-SiC[8，9]，AlN[3，10] 和AlAs[11]等都曾被用作GaN外延层与Si衬底之间的缓冲层进行尝试，其中AlN结果最好，这是由于AlN 缓冲层在Si衬底上具有较好的浸润性，可有效减少界面能，使GaN一开始就进入二维生长模式，部分缓解了Si基GaN生长的困难，此外AlN还可以和 GaN在同一反应室进行生长，且Al－N键形成优于Si－N键，在一定程度上抑制SiN x的形成。目前各研究小组通过优化AlN 缓冲层的生长条件如生长温度、厚度、Ⅴ/Ⅲ比、反应室压强等，得到了高质量GaN外延膜 [3，12]。但由于缓冲层技术条件下生长出的GaN材料仍具有较高的缺陷密度，会影响到发光器件的发光强度、工作寿命和反向特性等重要技术指标，因此人 们又在该基础上发展了多缓冲层技术，从而获得更高质量的GaN单晶材料。
3.2.2 微裂问题的解决
由于Si衬底与GaN外延层的热失配较大，单纯采用缓冲层得到的无裂纹的GaN外延层的厚度比较有限（1 mm左右），微裂问题已经成为影响Si 衬底GaN 外延生长的最主要的障碍，各国相继开展解决微裂问题的研究。
Min-Ho Kimn 等人[13]采用梯度组分AlGaN缓冲层的方法，就是在AlN缓冲层与GaN外延层之间逐渐改变Al和Ga的组分，使其有个渐进的过渡，这样可在生长过 程中利用AlN与GaN晶格常数的差别形成压应力，部分弥补降温过程中形成的张应力，从而有效降低外延层中的位错和裂纹密度。M. Seon等人[14] 提出超晶格缓冲层的方法，即直接在Si衬底上生长超晶格缓冲层，然后生长GaN外延层，这样超晶格层既可以缓解衬底与外延层之间的应力，又可以阻止来自衬 底的Si扩散。但存在的问题是，直接在Si衬底上生长超晶格层比较困难，这样超晶格缓冲层的作用也就弱化了。Eric Feltin等人[15]在GaN外延层与AlN缓冲层之间采用10个周期的AlN/GaN超晶格作插入层，生长出了较厚且没有裂纹的GaN晶体 （0.9～2.5 mm）。采用超晶格结构除了产生额外的压应力外，还可很好地过滤位错，特别是穿透位错，明显提高外延层的晶体质量。Y.Honda等人 [16]采用选择区域外延（SAG）法，利用GaN在介质隐蔽膜和衬底上生长的选择性，把GaN外延层限制在没有隐蔽膜的区域中生长，形成分立的窗口，从 而释放整个外延层中的张应力，得到XRD双晶测量（0004）半高宽为388arcs的高质量外延膜。Dadgar等人 [10]将低温AlN插入层技术用于Si基GaN的生长，这种方法可以有效控制GaN外延层的应力，并且降低位错密度。应力补偿效应的研究表明,由于 AlN插入层很薄，低温沉积的无定型性质会在高温生长GaN外延层时成为结晶体,此驰豫过程中所引入的压应力可有效补偿来自热失配所引起的张应力。德国 A.Krost组采用低温AlN插入层方法实现了3 mm无微裂GaN层的MOCVD生长，XRD的半高宽为400 arcs。最近他们又得到7mm无微裂GaN层，几乎满足了所有器件应用的需要 [17]。
目前，采用低温AlN插入层被认为是解决Si衬底GaN基材料微裂的最简单有效的方法。在实际的生长过程中，也可以将几种方法综合在一起使用。
4 Si衬底GaN基器件的进展
随 着Si衬底GaN材料生长的逐渐发展，其各种器件的应用也开发出来，其中最重要的就是Si衬底GaN基LED。1998年IBM公司报道了第一次采用 MBE生长的材料制作Si衬底紫外和紫色GaN发光二极管，波长分别为360nm和420nm。从300 mm×300mm器件的I-V 特性可知，其正向工作电压很高，大于12V，这可能和p型掺杂以及p型接触有关。1999年EMCORE公司采用MOCVD 技术在Si衬底上选择外延生长InGaN/GaN多量子阱LED结构，电荧光光谱波长为465nm，半高宽为40nm，阈值电压为4V，20mA时工作电 压为8V。2000年，美国南卡大学M.Asif Khan等人报道了在Si衬底上选择性外延生长InGaN/GaN多量子阱结构LED的新进展，LED结构峰值波长为465nm，半高宽为40nm，正向 电阻比蓝宝石衬底相同结构高4倍，而光输出强度比蓝宝石衬底的LED强5倍，尽管结果还不理想，但其在适合低成本和大规模制造方面已是一项重大突破，让人 们看到了Si衬底LED商品化的曙光。同年，日本的名古屋理工学院采用常压 MOCVD技术生长Si衬底LED，LED光荧光峰值波长为430nm，半高宽为18nm（2002 年报道实现光功率20mW输出）,从LED结构的I-V 特性可看出，其阈值电压为3V，已经和蓝宝石衬底LED结构相当了。最近，德国的A.Krost等人在研究高亮度InGaN/GaN多量子阱LED过程中 取得重大突破， 2002年他们先后报道了采用低温AlN插入层和SiNx 插入层的方法实现LED输出功率152mW和400mW，开创了高亮度Si衬底LED的先河。此外，在LD方面，2002年Aachen, Minsk 和Aixtron的联合实验室首次实现了Si衬底InGaN/GaN多量子阱蓝光激光器的光泵浦发光，该激光器波长为447nm，最高工作温度可达 420K。
Si 衬底GaN 基材料除了在发光器件方面取得进展外，在场效应管、探测器等方面，西班牙的E. Calleja和美国加洲大学圣巴巴拉分校等科研人员也取得很大进展。特别值得一提的是美国Nitronex公司最新在100mm Si衬底上实现高电子迁移率晶体管（HEMT），他们采用MOCVD外延技术生长低缺陷密度GaN，其缺陷密度降低到105cm-3 ，器件室温下二维电子气迁移率大于1600cm2/V·s。
Si衬底GaN基材料的生长技术及器件制造工艺已取得了商业应用的实质进步和突破，但是Si衬底GaN基材料生长过程的物理机制尚不清楚，GaN中的很多 缺陷有待于进一步研究。此外，欧姆接触的接触电阻还比较大，影响了器件的性能。相信宽禁带半导体GaN基的系列光电子器件将在半导体工业中占据举足轻重的 地位。
Wednesday, October 21, 2009
半导体发光二极管的基本原理
目前使用的大部分灯具是白炽钨丝灯或者采取气体放电，而半导体发光二极管（LED）的发光原理则与大部分灯迥然不同。发光二极管自发性（Spontaneous）的发光是由于电子与 空穴的复合而产生的。一般的半导体发光二极管，多以Ⅲ-Ⅴ、Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体为材料。图1示出的是Ⅲ-Ⅴ及Ⅱ-Ⅵ族元素的带隙（Bandgap）与晶 格常数（Lattice Constant）的关系。由图可知，这些材料的发光范围由红光到紫外线，目前红光的材料主要有AlGaInP，而蓝绿光及紫外线的主要材料则有 AlGaInN。虽然Ⅱ-Ⅵ族材料也可以得到红光和绿光，但是这族材料极为不稳定，所以目前使用的发光材料大部分是Ⅲ-Ⅴ族。
发光效率与材料是否为直接带隙（Direct Bandgap）有关，图2(a)是直接带隙材料，包括GaN-InN-AlN、GaAs、InP、InAs及GaAs等，这些材料的导带最低点与价带最 高点在同一K空间。所以电子与空穴可以有效地再复合（Recombination）而发光。而图2(b)的材料均是间接带隙（Indirect Bandgap），其带隙即导带最低点与价带最高点不在同一K空间，以致电子与空穴复合时除了发光外，还需要声子（Phonon）的配合，所以发光效率 低。目前发光二极管用的都是直接带隙的材料。
在直接带隙材料中，电子与空穴复合时，其发光跃迁（Radiative Transition）有多种可能性，如图3所示。图3（a）是带间复合，图3(b)是自由激子(Exciton)相互抵消，图3(c)是在能带势能波动 区域低势能区局部束缚激子的再复合。图3(a)及(b)是一般AlGaInP红光LED产生光的原理，而图3(c)则是AlGaInN的蓝光及绿光LED 产生光的原理。
上述的“复合”是由于本身内部（Intrinsic）产生的，但是假设将杂质（Impurity）掺入半导体，则会在带隙中产生施主（Donor）及受主 （Acceptor）的能级，因此又可能产生不同的复合而发出光如图4所示。图4(a)是受主与导带复合，图4(b)是施主与价带复合，图4(c)是施主 与受主的再复合，图4(d)是激子再复合。
当电子与空穴复合而产生光时，这些光被称为自发辐射（Spontaneous Emission），其光的方向如图5(a)所示，是多方向的，这是发光二极管的发光特性。但是，如果发出的光是激发辐射（Stimulated）的，如 图5(b)所示其方向一致，则此种元件被称为半导体激光二极管（LD：Laser Diode）。目前要得到高功率LED就是要得到非常高的自发辐射。
图6所示为发光二极管pn结（Junction）的能带结构，p型半导体是掺杂了受主杂质，而n型则是掺杂了施主杂质，将两种材料放在一起即得到pn结。 n型半导体中产生电子，p型半导体中产生空穴，在其中间产生耗尽层（Depletion Layer）。当正向偏压(Forward Bias)加在pn结时，多余的载流子（Carrier）会经过耗尽至而渗透至对方。图6所示的是pn结能带，其中，图6(a)表示在平衡状态，图 6(b)表示在正向偏压时，图6(c)表示在注入高密度电流时的电子与空穴复合产生光的情况，至于不发光的复合，则有通过禁带中央深能级（Deep Trap Center）的复合以及在晶体中产生的热能损失。
当电子与空穴复合时产生不同波长的光，而光波λ与能量E间的关系是
其中，h是普朗克常数；c是光速。
所有的发光元件都需要具有高的内部量子效率（Internal Quantum Efficiency），即产生的光子（Photon）与进入pn结内的载流子之比，同时也要有高的外部量子效率（External Quantum Efficiency），即产生的发光光子数目与越过pn结的载流子数目之比，外部量子效率比内部量子效率低，原因之一是有些光在材料表面辐射之前被吸 收，而且光到达表面时只有低于临界角（Critical Angle）的光才能辐射。
要得到高的内部量子效率，一部分与结构有关，简单的pn结用同质结构（Homo-Structure）不易得到高效率，因为pn结材料间折射率之差低，光 的阈值也低，其结果如图7(a)所示。用图7(b)所示的双异质结构（DH：Double-Hetero Structure），可以提高效率。在双异质结构中，pn结材料与中间活性层（Active Region）的材料不同，带隙较高，可以得到较高的折射率之差，所辐射的光不但强而且半高宽较窄，如图7(b)所示，所以此种结构已完全取代同质结构。
目前，LED的活性层也采用了半导体激光器所用的量子阱(Quantum Well)结构，图8所示是量子阱能带图。当活性层的厚度减小到与德布罗意（de Broglie）波长相近时，量子力学现象出现，这些薄的活性层就是量子阱，量子阱的数目可以是一个到数十个，量子阱的带隙是不连续的 （Discrete），也是分离的。用量子阱可以得到小的临界电流（Threshold Current），同时量子阱的材料可以改变晶格不匹配以产生压缩性或者伸张性应变（Strain），这些应变可以改变波长并减少临界电流。
用AlGaAs及AlGaInP均可得到红光，用AlGaInN可以得到蓝光、绿光及紫外线，一般都用MOCVD(Metalorganic Chemical Vapor Deposition)法或OMVPE（Organic Metal Vapor Phase Epitaxial）法生长AlGaInP及AlGaInN材料，用不同量子阱材料得到不同颜色的LED。图9(a)所示是一些例子，例如用AlGaAs 得到649nm红光，用AlGaInP得到594nm的琥珀色光，用AlGaInN得到517nm的绿光及465nm与427nm的蓝光等。这些LED的 I-V（电流-电压）特性示于图9(b)。由图可见，AlGaAs DH LED 及AlGaInP DH LED 的I-V特性相近，效率r=2表示电流主要是用作发光的再复合，AlGaInN DH LED 则不同，低电流主要是隧道（Tunnelling）电流，但是AlGaInN SQW（单量子阱）低电流时 r=2，高电流时有高电阻。图10所示是可见光LED的发展史，自1970年左右开始红光LED的光功率不断上升，但是蓝光LED的特性到1992年后才突飞猛进。
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