简介
LED(发光二极体)光源具有节省能源,环保与坚固耐用等优点,具有取代灯源的潜力,也因此LED相关研究在2000年获得诺贝尔奖的肯定.2000年诺贝尔奖物理项得主Herbert Kroemer就是因为异质结构半导体界面的研究而获奖,而他的研究正是LED发展的基础.2000年诺贝尔奖化学项得主之一Alan J. Heeger则是因为研究高分子导电材料而获奖,而他正是OLED (有机发光二极体)的先驱.在市场方面,根据Strategies Unlimited的统计,2002年LED全球的产值高达38亿美元,其中高亮度LED产值为18亿美元,较2001年的12亿美元成长了50%,预估2003年会达23亿美元.未来五年高亮度LED年复合成长率应可达到20%,产值并将在2007年达到47亿美元.台湾在2002年LED的产值已经跃居全世界第二位.2002年高亮度LED的主要应用为:显示器背光模组应用(40%),讯号指示与显示器(23%),汽车(18%),照明(5%),交通号志(2%). 1907年美国Round 首次研发出SiC LED(发光二极体),在10 V偏压下发现微弱的黄光,绿光与橘光在阴极出现,其中SiC是研磨沙纸上常用的材料.1923年俄国Losseve则将电流注入意外形成的SiC p-n接面,并使组件发出蓝光.1936年法国Destriau发现了注入电流可以让ZnS粉末发光.1962年任职于美国GE公司N. Holoyak Jr (现任University of Illinois, Urbana-Champaign电子电算工程系与物理系教授)等人制作并发表首颗GaAsP红光LED,但直到1970年LED的发光原理才 被进一步了解,1971年夏天美国RCA公司Pankove等人制作出第一个电激发光MIS结构GaN LED.有机半导体材料LED (OLED)则在1980年中期到末期开始发展.1990年初期美国Hewlett-Packard公司的Kuo与日本Toshiba公司的 Sugawara等人使用AlInGaP材料发展高亮度红光与琥珀色LED.
1986年Amano等人(Isamu Akasaki-赤崎勇教授研究团队,Nagoya
University-日本名古屋城大学)利用MOCVD磊晶低温AlN缓冲层,成功地成长透明,没有表面崩裂的GaN薄膜. 稍后Akasaki等人进一步由X-ray绕射光谱,光激光谱-PL等量测结果,验证了加入低温AlN缓冲层后所磊晶的GaN薄膜,具有完美的晶格排列, 此外本质缺陷所形成的施体浓度,也因此减少到1×1015 cm-3,电子移动率则提高了一个次级(10倍)以上,而低温缓冲层的加入也改善了GaN薄膜的电特性.1989年使用CP2Mg掺杂源已经可以在低温缓 冲层上,成功地磊晶出p-GaN薄膜,日本Akasaki研究团队利用低能量电子束照射(Low-Energy Electron-Beam Irradiation, LEEBI)GaN薄膜,并藉此获得低电阻特性,同时他们也成功地制作出具有p-n接面之蓝光GaN LED.1992年日本Nichia公司的Nakamura (中村修二博士),使用热退火技术成功地活化磊晶在低温缓冲层上的GaN薄膜,并在1995年研制出高亮度GaN蓝光与绿光LED.1996年Nakamura又提出利用InGaN蓝光LED (波长460 nm ~ 470 nm)激发钇铝石榴石: 铈黄色萤光物质之白光LED.
LED的 发光波长范围包含紫外光到红外光,目前主要的应用市场仍以可见光为主,在材料方面目前则以应用在红光,黄光的AlGaInP(磷化铝镓铟)与应用在绿光, 蓝光的AlGaInN(氮化铝镓铟)可以达到较高的发光效率.此外有机材料LED近几年在显示器的应用上亦有相当大的进步.在本篇论文中,我们将针对 AlGaInP与AlGaInN LED发展的瓶颈与方向作详细的介绍,希望可以让专业领域的读者可以藉此建立研究地图,而非专业领域的读者也可以因此了解LED发展的轮廓.
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一,磷化物材料 4 l4 n X2 ^5 E: K9 y* [
因为AlP与GaP的晶格常数相 当接近,因此当AlInGa中In的组成固定在048时,AlGaInP材料的晶格常数几乎与Ga,Al的组成比例无关,并可以与GaAs基板达到晶格匹 配.当AlGa中Al的比例低于0.58时(相当于2.25 eV的能隙与550 nm波长),AlGaInP材料具有直接能隙.0 E6 E. S8 J [, a& w6 L! n
AlGaInP材料与有机金属化学气相沈积设备(MOCVD) 的发展息息相关,因为在MOCVD技术成熟发展前,LED多采用液相沈积法(LPE)或氢化物气相磊晶法(HVPE),然而AlGaInP材料并无法用 LPE或HVPE获得高品质的薄膜.1990年美国Hewlett-Packard公司与日本Toshiba公司的研发团队,才分别利用MOCVD设备成 功地研制出高效率AlGaInP LED,主要波长应用在560 nm (黄绿光)~650 nm (红光).
1.主要的瓶颈
高 效率AlGaInP LED最主要面临的瓶颈为光取出效率低,这是因为内部光损耗机制与高折射系数(n=3~3.5)的缘故.AlGaInP的高折射系数导致LED与外面的介 质间有很大的折射系数差,因此大部分的光在LED表面与外面介质的接面处产生全反射(全反射角约只有16°),因此尽管LED的内部量子效率接近 100%,其外部量子效率可能仅剩下2%.内部光损耗机制包括:自由载子的吸收,主动区的再吸收与欧姆金属电极反射等. 2 w4 X9 H3 E* |" M" _& {
2. 目前主要发展方向
以下将针对AlGaInP LED目前的研究方向进行说明,主要包括:窗户层,电流阻障层,布拉格反射层,芯片键合技术,透明或网状电极,表面糙化与晶粒外观改变. ) F4 Q( I# S! Q
2.1 窗户层(Window Layer)
1992年 美国Hewlett-Packard公司的Huang等人提出,以MOCVD磊晶技术成长AlGaInP LED后,再以HVPE磊晶9~63 μm的GaP窗户层,将可以使波长范围在555~620 nm的AlGaInP LED,外部量子效率达到26%,能量转换效率则可以达到20 lm/W.除了GaP材料常被采用为窗户层外,具有大能隙的AlGaAs也被Toshiba公司采用为窗户层.窗户层除了可以增加光从LED侧面取出的效 率外,尚具有改善电流分散的效果,因此已成为近来专利诉讼的焦点.
2.2 电流阻障层(Current Blocking Layer)
AlInGaP LED大 部分的注入电流多集中在正电极的下方,然而当主动区产生的光抵达正电极时,大部分却被反射最后被半导体吸收转为热,因此要达到低金属接触电阻(电极够 厚),又要避免电极过份阻挡光输出,在1989年Gaw等人在其美国专利中揭露,于正面电极的正下方加入电流阻障层,如此将可以减少正电极下方电流路径, 提高光输出效率.1991年日本Toshiba公司的Sugawara等人则在视窗层与上夹层(Cladding layer)间加入整流pn接面,但由于需要两次MOCVD成长,因此会有成本高与良率低的问题.此外,其它研究团队也分别提出使用萧特基或异质整流接 面,当作电流阻档层.
2.3 布拉格反射镜面(DBR) ( J( l( j3 h5 i! e b
由于AlGaInP LED都使用GaAs基板,然而GaAs材料因为能隙小,因此会吸收AlInGaP LED所发出的光,并将吸收光转换为热能,容易导致组件特性劣化.利用AlGaAs或AlGaInP材料所制作的布拉格反射镜面(利用折射系数不同的材 料,重复堆叠结构),常被安置在发光区与基板间,使朝向基板放射的光线,可以大部分被反射再利用.譬如波长630 nm之LED可以使用20周期的AlGaAsAlAs DBR,其整体反射率可以达到50%.
2.5 芯片键合(Wafer Bonding) . U C; g1 H5 ?% [2 `& P+ r
因为GaP在AlGaInP LED放射光波长范围具有良好的光穿透性,因此Hewlett-Packard公司的Kish等人发展去除会吸光的GaAs基板技术,并将剩余的LED薄膜直接键合到透明GaP基板上,并成功地开发出2吋LED芯 片键合技术,然而在朝向更大面积发展的同时,缺乏大面积的GaP基板反而是该技术的主要限制.键合时芯片表面必须有相当严格的清洁度限制,并需要施予单一 轴向的压力,环境温度需升高到750 oC以上,此外芯片方向的对准与良率问题均是严格的考验,目前Hewlett-Packard公司持续在生产该产品,并称之为TS (Transparent Substrate) 型LED.
利 用金属层作为芯片键合介质在Si积体电路上已经普遍被采用,特别在微机电组件的制作.在AlGaInP LED方面,则是将LED磊芯片利用金属层(焊料,譬如:AuSn合金)先键合到新基板上,再将GaAs基板去除,利用金属与半导体介面的高反射率与欧姆 接触特性,提高LED的光取出效率与散热性.薄膜LED其制作温度仅需要350oC,远低于TS型LED直接芯片键合所需之温度.利用退火制程将可以降低 接触电阻,但所形成的合金也会使光反射率减少,因此可以将光反射金属与半导体接触金属分开,在导电金属上制作网状薄介电质材料(譬如:SiN或SiO 等),没有介电质覆盖的区域负责电流传输,有覆盖介电质的区域则具有高光反射功能.利用蚀刻技术也可以先在键合接口处,制作具有高光反射的平台或曲面,达 到增加光输出的效果,德国Osram公司已经利用此一技术量产四吋LED产品.
国 内大叶大学洪瑞华教授(现任中兴大学教授)的研究团队,则将SiO沈积在低价的Si基板上,再利用Au与AuBe与AlGaInP LED(波长600~620 nm)键合,该LED具有不错的热导性,但正,负电极必须制作在同一面,在20 mA的操作电流下波长620 nm的LED具有90 mcd的光输出,50 mA的操作电流下则有2054 w" R0 o6 I7 D c
mcd的光输出.2003年该研究团队将原本绝缘的SiO以金属取代,并制作电极分别置放在LED上下的结构,在波长626 nm时操作电流20 mA下操作电压为2.1 V,光输出达到165 mcd.
2.6透明电极与网状电极 5 a# `: Z% w: e$ K5 i R( A
在传统的LED结构 中,AuZn,AuBe常被使用为正面p型金属电极材料,然而为了减少金属-半导体接触电阻,金属的厚度通常让主动区所产生的光无法穿透,又为了达到均匀 电流分布的效果,正面金属电极的大小通常占据了LED大部分的正面面积,导致大部分主动区所产生的光,都在金属与半导体接面被反射或吸收,被反射的光也可 能因为在半导体内行进路径过长,而被半导体所吸收并产生剩余热.
为 了减少正面金属电极阻挡过多的光输出,自1994年包括国内清华大学与工研院光电所,英国Wales大学与Cardiff大学等研究团队,开始采用 ITO(氧化铟锡)当作AlGaInP LED的透明电极.由于ITO电极无法直接与AlGaInP材料形成良好的欧姆金属接触,因此需要先在LED结构上先磊晶一层高掺杂之p+-GaAs (p~1019 cm-3)半导体接触层,才能获得具有低顺向偏压之操作特性,然而高掺杂的半导体层,过多的自由载子会吸收大量的输出光,因此必须限制高掺杂GaAs层的 厚度.我们的研究团队提出利用化学蚀刻法,将p+-GaAs层蚀刻为网状结构,接着沈积ITO薄膜,因此覆盖在p+-GaAs层上的ITO将可形成良好的 欧姆接触,但覆盖在AlGaInP上的ITO则会形成萧特基接触(Shcottky Contact),所以注入电流既可以透过p+-GaAs网状结构,均匀注入LED,主动区所产生的光也可以充分地由没有覆盖p+-GaAs的区域取出.
2.7 表面糙化与晶粒外观改变 , @! d0 u0 m5 p; V* p% h& K
晶粒外观的改变包括半球面,圆锥 状等都曾被提出,以增加光取出效率,但实际上尚未被应用在量产上.1973年Bergh等人在美国专利中提出,将LED的表面糙化并在背面制作反射镜面, 将可以增加光取出效率.直到1993年美国加州大学Los Angels分校Schnitzer等人利用胶体材料当作光罩,实际进行LED表面的糙化蚀刻,并将LED的基板去除后镀上光反射层,制作出外部量子效率 高达30%的GaAs LED.1 f; M. L# r- l" V- Z, B: @ j
1999年美国Hewlett-Packard公司的Krames等人发表倒金字塔(TIP- Truncated# |0 L; T1 C1 v8 N" l* Z
Inverted Pyramid)结 构,使LED的光取出效率可以达到55%,主要是因为减少自由载子与主动层的再吸收.该结构的制作方式如下:将AlGaInP/GaP多层量子井结构磊晶 在GaAs基板上,再将GaAs基板以化学蚀刻的方式去除,并透过芯片键合技术贴到透明的GaP:S基板上,使用倾斜刀片划过晶粒侧边,使形成与垂直方向 具有35o夹角,最后在封装时 将p型材料朝下使发光区域得以接近散热底座,达到良好的散热效果.该组件主要操作在红光波段,中心波长为650 nm,在600 mA的直流注入电流操作下,最大光输出可以达到440 mW,比传统的组件大一个级次以上.在100 mA直流电流操作下,外部量子效率可以达到55%,转换效率可以达到100 lmW.最佳特性为橘光(610 nm),峰值转换效率为102 lm/W,琥珀色(波长598 nm)则具有68 lm/W的操作特性. 2 i( Q4 _ G. M' w+ n/ z- {3 p9 Y( r
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二,氮化物材料
根 据2003年六月Strategies Unlimited的统计,累积到2003年第一季全世界共有184家公司参与AlGaInN量产或研发(组件,材料与设备),约有293间学校,研究中 心参与AlGaInN的研发工作,相较于2000年五月的统计,分别增加了74%与24%.从1999年开始AlGaInN组件市场(主要为蓝光,绿光与 白光LED)共成长了221%,产值为13.5亿美元.AlGaInN LED在1995年开始量产后市场以每年年增率64.5%增加.GaN组件(包括电组件)应该可以在2007年前达到45亿美元的产值.
目前市面上AlGaInN LED波长范围,主要包含近紫外光(380 nm)到绿光(530" s) X; b# p$ V
nm),尽管相较于AlGaInP材料LED,AlGaInN LED显得较不成熟,但在蓝光或较短波长的LED方面,其外部量子效率已经可以达到20%以上.
1. 主要的瓶颈
AlGaInN LED发展的主要瓶颈包括:缺乏低价之晶格匹配基板,低p-GaN掺杂浓度导致高金属半导体接触电阻,半透明电极大量吸收放射光,高温磊晶条件使发光区特性劣质化,缺陷密度过高导致短波长组件寿命短,组件散热特性不佳,材料硬度高导致低制程良率. . A7 E/ m! W. C* N
2. 目前主要发展方向
以下将针对AlGaInN LED目前主要的研究方向进行说明,主要包括:改善正极金属半导体接触电阻,改善正极金属光穿透度,芯片键合与覆晶(Flip-Chip)技术.
2.1 改善正极金属半导体接触电阻
由 于p型掺杂Mg在p-GaN中的活化率很低,因此导致金属与p-GaN材料的接触电阻很大,LED也需要较高的操作电压.包括美国加州大学Santa Barbara分校,波士顿大学与日本NTT等研究团队发现,利用AlGaN/GaN或InGaN/GaN超晶格结构,将可以有效提高掺杂浓度,以达到较 低的金属半导体接触电阻.国内中央大学许进恭博士研究团队,将AlGaN/GaN超晶格结构应用在AlGaInN LED上,使20 mA操作电流条件下,操作电压由原先的3.8 V减少到3 V.而我们的研究团队则将InGaN/GaN短周期超晶格结构,应用在AlGaInN LED的正极金属接触上,当操作在20 mA时操作电压为3.78~2.94 V,串联电阻则由原本的41欧姆减少到10欧姆.
原 本与正极接触的p-GaN材料,可以利用穿透接面(p+-n+)将原本p型材料金属接触,转为利用n型材料与金属接触,如此就可以利用n型材料高掺杂的特 性,减少接触电阻,同时正负电极均可以采用相同的金属.韩国Chonbuk大学Jeon等人在发光区的上方加入穿透接面,由于减少半穿透电极的吸光作用, 光输出可以大幅提升,但也因为穿透接面的加入,使得操作电压增加1 V,因此对LED整体特性改善有限.研究团队提出p-down结构,并将穿透接面加在LED发光区的下方,但是此一组件同样面临操作电压过大的问题.
2.2改善正极金属光穿透度
1999年 美国加州大学Santa Barbara分校的Margalith研究团队,将ITO(氧化铟锡)透明电极应用在AlGaInN LED,在10mA的操作电压下操作电压为2 V,这是因为ITO与p-GaN间的接触电阻过大,但是ITO在波长420 nm时的光吸收低于金属材料,因此该LED组件仍有不错的光输出.2001年国内中兴大学洪瑞华教授团队,利用Ni改善ITO与p-GaN间的接触电阻, 并在空气中以600 °C退火,获得极低的特性接触电阻(8.6×10-4 Ωcm2)与高光穿透率(在波长450~550 nm范围超过80%).我们的研究团队利用Ni/Au/Ni/ITO制作透明电极,经过300 °C快速退火后,AlGaInN LED在20 mA的操作电流下顺向电压达到3.29 V,光输出较传统Ni/Au电极LED高出65%.韩国Pohang科技大学Kim的研究团队,将ITO覆盖在Ni/Au电极上,并在沈积ITO前先以 500 °C在氧气的环境中退火,获得2.0×10-4( c S) n+ d. R3 h# j2 H
Ωcm2极低的特性电阻,在波长 470 nm光穿透率可以高达90.3%.国内工研院光电所潘锡明博士研究团队,直接利用NiO改善ITO与AlInGaN LED的接触电阻,并不需要高温退火的步骤,在波长470 nm时光穿透率高达98%,在20 mA的操作电流下,操作电压为3.4 V,光输出约6.6 mW. , [3 q- i% T. F! y# {
2.3 芯片键合与覆晶(Flip-Chip)技术
AlGaInN LED主 要磊晶在Sapphire基板上,由于Sapphire基板并不导电,因此LED的正负电极必须制作在组件的同一面,也因此大部分的光输出都被金属电极所 反射或吸收,其中又以NiAu半透明正电极对光输出的影响最大.在理想条件下半透明正电极的厚度必须要够厚(>500 ),如此才能在低p-GaN掺杂浓度条件下,增加电流的分散效果,然而当半透明电极厚度增加的同时,却又导致光损耗的大幅增加.透过覆晶技术可以让 AlGaInN LED透过透明基板射出,因此不再有放射光被半透明电极吸收的问题,此外正负电极的厚度也不再被严格限制,因此可以增加LED的散热特性,又利用高反射率 金属材料当作电极,则可以反射原本损耗在底座接面的光输出.5 c. P2 n1 A8 y! R- t
覆晶技术是在30年前首次由美国IBM公司所提出,并已成熟应用在Si积体电路制程上,透过覆晶技术可以解决不同材料与组件间积体化的问题,稍后IBM则将此技术授权给Motorola,AMD等公司,此外Delco与其它稍具规模的公司则自行发展相关技术.( z; \, A. |4 D/ G+ C) W/ M
1980年 日本Matsushita公司的Hiroyuki Kobayashim等人在美国专利(专利编号4316208,4396929,4476620)中揭露,在GaN LED的封装上利用覆晶技术取代传统的wire bonding,以提高组件操作的可靠度.2001年美国LumiLeds Lighting公司的Wierer等人利用覆晶技术,制作大面积(0.07 mm2)大功率的AlGaInN+ H4 d; J5 [% _1 k: M
LED,可 以在200~1000 mA大电流条件下操作,其操作电压在200 mA时仅2.8 V,外部量子效率在波长435 nm时可以达到21%,在1A操作电流时可以达到400 mW的光输出.2002年日本Toyda Gosei的Koike等人,发表以有机金属气相沈积AlN缓冲层并配合覆晶技术,将蓝光LED的光输出提高为两倍,并配合量产的AlGaInP LED发展出多彩封装技术.
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结论 ) }+ M: \" Z4 e+ l6 \4 G
在本论文中,我们回顾了新近磷化 物与氮化物LED的一些研发方向,以为未来研究发展之参考.尽管LED产业看似已经相当成熟,但评估目前LED的特性,尚仍无法完全取代液晶萤幕背光的 CCFL(冷阴极萤光灯管)或一般照明用日光灯管,这也意味着LED组件的结构,材料特性等方面,仍有相当大的努力空间.国内的LED产业已具相当规模, 并开始威胁到拥有基础专利的一些国际大厂,因此将来面临的不仅是组件本身的瓶颈,也必须要正视专利诉讼问题,但除了必须加强国内LED产业的研发能力外, 结合产官学的研发计画也应该要持续推动,透过==的力量整合学术界与产业界的研发能量,才有希望持续立足于世界的舞台.
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